两亲性全共轭聚噻吩嵌段共聚物的合成及自组装

摘要

自从发现第一种导电聚合物—聚乙炔以来科研人员对具有导电性能的共轭聚合物进行了不断深入的研究，合成了一系列的导电共轭聚合物，聚噻吩就是当中最重要的一类，其中，聚噻吩类嵌段共聚物具有较好的电荷迁移率，环境稳定性，良好的光学性能以及很强的自组装性能等优点，尤其它的超分子自组装性能被人们青睐。通过对聚噻吩类嵌段共聚物分子结构的设计和裁剪，引入功能化的基团结构，嵌段共聚物由于各嵌段结构间的不同的相容性差异以及结构差异会产生自组装行为而形成微相分离，并可以通过纳米尺度的微相分离形成有序的相结构，从而获得独特的物理化学性能，在电子器件、医药等领域受到人们的大量关注。
　　本论文研究内容主要包括两亲性全共轭嵌段共聚物—聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-三乙二醇单甲醚噻吩(P3HT-b-P3TEGT)的合成以及其在水相体系中自组装行为，并把嵌段共聚物水相中自组装形成的胶束应用在细胞成像方面，主要由以下的工作展开：
　　首先，为了在噻吩环上引入亲水性的低聚聚乙二醇(PEG)功能化侧链，以3-噻吩甲醇为初始反应物，经过NBS溴化反应、PBr3卤化反应以及williamson成醚反应制备了2,5-二溴-3-三乙二醇单甲醚噻吩单体，其与2,5-二溴-3-己基噻吩单体通过格式置换聚合(GRIM)方法合成了三种不同嵌段比的两亲性全共轭嵌段共聚物(BP11、BP12和BP13)，分别用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1HNMR)和傅立叶红外光谱(FTIR)对其进行结构表征，分析结果证实了成功合成了不同嵌段比的嵌段共聚物。
　　其次，为了研究不同嵌段比的两亲性全共轭嵌段共聚物P3HT-b-P3TEGT在水相体系中的自组装行为，我们运用透析法制备得到了P3HT-b-P3TEGT的胶束溶液，并利用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)这两种技术手段对胶束的自组装形貌结构、粒径大小以及粒径分布进行研究。实验结果表明两亲性全共轭嵌段共聚物 P3HT-b-P3TEG在水相体系中自组装形成球状形貌结构的胶束，同时，胶束可以稳定地分布在水相中、分散性很好，且没有发生团聚。其中，BP13胶束粒径约为50nm，BP12胶束粒径约为100nm，BP11胶束粒径约为250nm，说明疏水嵌段P3HT所占比例增加胶束的粒径也增加，实现了对嵌段共聚物胶束粒径的调控。从紫外可见吸收光谱(UV-vis)分析明显看到 BP11和 BP12谱图在610nm处出现了肩峰，我们认为在透析法这种较为缓慢的聚集条件下，除了嵌段间亲水疏水性差异之外，P3HT链间π-π堆叠相互作用也是促使P3HT-b-P3TEGT自组装胶束形成的驱动力之一。此外，从P3HT-b-P3TEGT胶束溶液的荧光光谱(PL)中可以看出，胶束在水相体系中保持了一定的荧光性能。
　　最后，把该胶束应用于细胞成像方面。将P3HT-b-P3TEGT(1/2)胶束与HeLa细胞共孵育12h后，用荧光共聚焦显微镜观察细胞成像，可以看到BP12胶束粒子已经被内吞进入 HeLa细胞中，且与细胞核重叠在一起，证明了 P3HT-b-P3TEGT胶束具有较好的生物相容性和荧光成像性能，为将来有潜力应用在载药以及细胞识别提供了实验依据。

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第一章 绪论

1.1 嵌段共聚物的自组装

1.1.1 嵌段共聚物的基本概念

1.1.2 自组装概述

1.2 共轭嵌段共聚物的自组装

1.2.1 共轭嵌段共聚物自组装的机理

1.2.2 共轭嵌段共聚物在溶液中的自组装

1.2.3 共轭嵌段共聚物在薄膜中的自组装

1.3 全共轭聚3-烷基噻吩类嵌段共聚物(PATs)的合成

1.3.1 共轭聚合物的合成方法

1.3.2 格式置换聚合反应(GRIM)的发展

1.3.3 格式置换聚合反应(GRIM)的反应机理

1.3.4 GRIM聚合方法的应用

1.4 本课题的总体思路

第二章 两亲性全共轭聚噻吩嵌段共聚物P3HT-b-P3TEGT的合成

2.1 引言

2.2 实验试剂及仪器

2.2.1 主要实验试剂

2.2.2 主要实验仪器

2.3 材料的合成

2.3.1 单体的制备

2.3.2 两亲性聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成

2.4 结构表征

2.4.1 单体结构的表征

2.4.2 两亲性聚烷基噻吩嵌段共聚物的结构表征

2.5 本章小结

第三章 两亲性全共轭聚噻吩嵌段共聚物P3HT-b-P3TEGT在溶液中的自组装

3.1 引言

3.2 实验试剂及仪器

3.2.1 主要实验试剂

3.2.2 主要实验仪器

3.3 两亲性全共轭嵌段共聚物P3HT-b-P3TEGT自组装胶束的制备

3.4 细胞的荧光成像实验

3.4.1 细胞培养

3.4.2 碘化丙啶(PI)染色的细胞成像

3.5 结果与讨论

3.5.1 两亲性全共轭嵌段共聚物P3HT-b-P3TEGT自组装形貌的表征

3.5.2 光物理性能

3.5.3 P3HT-b-P3TEGT胶束的细胞成像研究

3.6 本章小结

第四章 结论与展望

致谢

参考文献