液相选择性加氢镍催化剂的改性与表征

摘要

液相加氢反应作为精细化工中重要的化学合成过程之一，提高其绿色化程度具有重要的研究和应用价值，其有效途径之一在于实现催化体系的多相化。目前应用于液相加氢反应的多相催化剂多为贵金属Pd或Pt，它们成本高昂而对于某些反应还可能会过度加氢即选择性不佳，针对这些问题，本论文尝试了将非金属元素P及稀土元素Ce引入Ni基催化剂的制备过程中，通过调变二元或三元制备体系中的元素组成以调控催化剂的结构和物理化学性质，并以易于过度加氢的炔烃如苯乙炔加氢反应为指针反应探索了所制备系列催化剂的选择性催化加氢（选择性生成烯烃）性能，由此发现了相关样品组成、结构对催化性能的影响规律，并筛选合成出了催化性能优良的新型三元Ni基催化剂。具体如下:
　　首先以(NH4)2HPO4作为 P源及 Ni盐的沉淀剂，以常用碱如 NH3?H2O或NaOH作为Ni盐和Ce盐共沉淀剂，通过水热合成及随后的热处理及反应前预处理分别制备了 Ni-P及 Ni-Ce两系列二元催化剂，XRD测试表明所制备的 Ni-P催化剂主体皆为Ni2P相，在常压下对苯乙炔加氢反应效果不明显，而当氢气压力调为0.6MPa时转化率可达30-40％，生成苯乙烯选择性在90%左右；所制备的 Ni-Ce催化剂根据组成对比可形成 Ni-Ce复合结构催化剂或 CeO2负载的 Ni基催化剂，这两类催化剂在常压下具有一定的苯乙炔的转化，最高可达近70%的转化率，但其选择性相对较差。由这些结果表明，引入P形成Ni2P相态有望提高Ni基催化剂液相炔烃加氢生成烯烃的选择性，而 Ce引入的特点在于提高常压条件下Ni基催化剂对苯乙炔的活化转化效率。
　　以二元催化剂的制备实验及反应发现为基础，进行了Ni-P-Ce三元催化剂的设计制备与表征。要点在于以(NH4)2HPO4作为P源及Ni盐和Ce盐共沉淀剂，通过调变Ce/Ni摩尔比制备了系列三元催化剂。由XRD及XPS测试表明当Ce/Ni摩尔比控制为合适范围（0.05-0.2）时，所制备催化剂呈现出以Ni2P为基底，表面限域分布Ce2O3-CeO2薄层催化界面的Ni-P-Ce三元催化剂，在常压下皆可实现苯乙炔90%以上的转化效率，同时生成苯乙烯的收率也可达到90%以上，即获得了催化性能优良的新型Ni-P-Ce三元Ni基催化剂。
　　这些结果为合成可用于液相加氢反应的廉价绿色新型催化剂提供了参考和依据。

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第1章 绪论

1.1 催化加氢的背景和意义

1.2 催化加氢的主要催化剂

1.3催化加氢反应

1.4 催化剂的制备方法

1.5 本论文的研究思路及研究内容

第2章 实验方法

2.1 催化剂制备

2.2 催化剂物理化学性质的表征

2.3 催化剂活性测定

第3章 Ni-Ce和Ni-P二元催化剂合成与表征

3.1 引言

3.2 催化剂的合成

3.3 催化剂的表征

3.4催化剂的催化性能表征

3.5本章总结

第4章 Ni-P-Ce三元催化剂合成与表征

4.1 Ni-P-Ce三元催化剂初步合成

4.2 Ni-P-Ce三元催化剂表征

4.3 Ni-P-Ce三元催化剂催化性能测试

4.4 Ni-P-Ce三元催化剂体系的拓展

4.5本章总结

第5章 结论与展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果