温和条件下催化空气氧化醇的研究

摘要

酶广泛存在于生物体内，他们能在有机体中高效率地催化各种生物化学反应，促进生物体的新陈代谢。研究它们的结构和催化机理有助于我们模拟这些酶的结构，合成高效的生物无机催化剂。本论文的工作主要是针对半乳糖氧化酶(galactose oxidase，GOase)的结构和功能的模拟研究，主要内容分为两部分：
　　第一部分主要是根据自然界中半乳糖氧化酶的活性中心结构，我们设计合成了一系列铜的多齿配合物，[Cu(HL1)(OAc)(HOAc)](1)，[Cu(HL2)(OAc)](2)，[Cu(HL3)(OAc)](3)，[CuL4(OAc)](4)，[Cu2(L1)2](5)，[Cu2(L3)2](6)，[Cu(H1L2)Cl](7)，[Cu(HL3)Cl](8)。我们分别用紫外光谱、高分辨质谱、X-射线单晶衍射、电化学等技术对这些化合物进行了全面的表征，研究了这些配合物在室温下催化空气氧化醇到醛的反应。研究表明在催化醇氧化过程中酚/酚盐和底物醇之间存在分子内的质子转移。因此，酚环上三氟甲基的存在对催化活性影响显著。因为取代基会影响酚的酸性，进而影响质子从底物到酚盐的转移。在催化过程中，辅助配体(Cl-和OAc-)以SN1方式离解是非常重要的一步，对催化活性有很大的影响。辅助配体的离解很可能是为了底物与催化剂能够更好的结合。为了完成催化循环，离去的的辅助配体重新连接到金属中心以再生催化剂。
　　第二部分主要是探索研究了一类简单的催化体系， TMEDA(四甲基乙二胺)/CuI/TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)在室温下能催化空气氧化醇成其相应的醛或酮。研究结果表明：催化反应的活性与金属配位的饱和度有很大关系，当金属中心配位未达到刚性饱和时，有利于醇对金属中心的进攻而使催化效果较好，反之则较差。

目录

声明

第一章 前言

1.1 概述

1.2 半乳糖氧化酶简介

1.3 半乳糖氧化酶的结构模拟

1.3.1 Salen配体

1.3.2 Tripodal配体

1.3.3 TACN类配体

1.3.4 氢三(吡唑基)硼酸盐

1.4 半乳糖氧化酶模型催化醇反应

1.4.1 硝酰基自由基催化醇氧化

1.4.2 不含硝酰自由基的铜基催化醇氧化

1.4.3 铜/硝酰基自由基催化醇氧化

1.5 本论文研究内容及意义

第二章 实验用品及操作

2.1 实验用品

2.1.1 主要药品和试剂

2.1.2 实验仪器和设备

2.2 溶剂无水无氧处理方法

2.3 实验操作

2.3.1 晶体的培养方法

2.3.2 核磁共振样品的制备

2.3.3 紫外样品的制备

2.3.4 红外样品的制备

2.3.5 气相色谱

2.3.6 气-质联用

2.3.7 电化学实验

第三章 基于含酚的Tripodal配体/Cu(Ⅱ)有氧氧化醇及其催化机理研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 配体的设计，合成与表征

3.2.2 配合物的合成与表征

3.2.4 铜配合物催化醇氧化的研究

3.3 结论

第四章 二齿配体/Cu(I)有氧氧化醇的研究

4.1 引言

4.2 醇的催化氧化实验

4.2.1 正辛醛的定量分析

4.2.2 正辛醇催化实验步骤

4.2.3 正辛醇催化氧化条件优化

4.2.4 底物拓展

4.2.5 催化机理的初步探讨

4.3 结论

致谢

参考文献

附录

附录一 铜簇化合物的合成

S1.1 铜配合物SA的合成与表征

S1.2 铜配合物SB、SC、SD和SE的合成与表征

附录二 卡宾类有机化合物的合成

S2.1 化合物S1的合成

S2.2 化合物S2的合成

S2.3 化合物S3的合成

S2.4 化合物S4的合成

S2.5 化合物S5的合成

S2.6 化合物S6的合成

S2.7 化合物S7的合成

S2.8 化合物S8的合成

附录三 相关化合物的谱图

攻读硕士期间的研究成果