C1分子在Au等纳米空球修饰电极上的电化学和SERS研究

摘要

提高过渡金属（如Pt等）催化剂催化活性的常用方法之一是使其纳米化，但由于纳米粒子表面能大，易团聚失活，存在稳定性差、使用寿命短等问题，尽管人们将其负载在高比表面的碳粉中以遏制其因团聚而失活，但稳定性和使用寿命仍不理想。令人高兴的是，近几年来人们发现，空心金属纳米结构材料既能在一定范围内表现出比金属粒子自身更优越的金属性能，又由于金属纳米粒子所构建的薄壳结构（如空管和空球等）稳定，在医药、生物、化工等诸多领域具有潜在的应用前景，从而倍受研究者们的广泛关注。用模板法合成过渡金属纳米空球的反应过程中，过渡金属离子首先与兼作化学和物理作用的模板（如Se球）发生原电池取代反应，同时又被添加的还原剂还原。通过这两条途径沉积在模板表面的过渡金属（如Pt等）纳米粒子比表面积大，表面能高，具有与模板形成连续均匀的球形核壳结构和缩小球壳表面积的趋势，并以此来降低其表面能。而且这种趋势同样伴随着采用化学或物理方法除核的整个进程，直至球壳表面积趋于最小，表面能降到最低，达到能量平衡，形成空心、多孔的稳定球壳结构为止。这种多孔的纳米空球不但结构稳定，而且密度小，比表面积大，单分散性好，粒径、壳厚可控，组成可调，是构建新型纳米结构电极的理想催化材料。白春礼、万立骏课题组及本小组的研究结果表明，Pt纳米空球对甲醇氧化的电催化活性高于Pt实心纳米粒子。Yan等人的研究结果亦显示Pt和Pt-Pd纳米管对氧还原反应的催化活性和稳定性优于Pt黑和碳载Pt。 本论文利用非晶硒溶胶作模板，抗坏血酸作还原剂，分别合成了金、铂和金一铂合金纳米空球及其修饰电极，采用循环伏安（CV）等常规电化学方法和电化学原位SERS技术探讨了不同纳米空球修饰电极在不同介质中对甲醇、甲酸等Cl有机小分子的电催化氧化过程，为燃料电池的研制增添了某些可参考借鉴的信息。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

§1.1过渡金属纳米空球的研究现状

1.1.1国内外对过渡金属纳米空球的研究现状分析

1.1.2过渡金属纳米空球研究方法分析

§1.2有机小分子的电催化氧化研究

1.2.1 C1有机小分子的电催化氧化研究简介

§1.3有机小分子电催化氧化研究中所采用的方法

1.3.1常规电化学方法

1.3.2谱学电化学方法

§1-4表面增强拉曼散射光谱技术

1.4.1拉曼光谱简介

1.4.2 SERS活性基底的制备

1.4.3 SERS活性基底在电化学中的应用

1.5本论文的研究目的与设想

§1.6主要参考文献

第二章实验部分

§2-1试剂

2.1.1试剂

2.1.2气体

2.1.3溶液配置

§2-2仪器

2.2.1常规仪器及其处理

2.2.2TGL-160C型台式离心机

2.2.3电化学仪器装置

2.2.4催化剂的合成、分离提纯和修饰电极的制备

2.2.5紫外-台见（UV-Vis）光谱仪

2.2.6扫描电子显微镜

2.2.7透射电子显微镜

2.2.8共焦显微拉曼光谱仪

参考文献

第三章 甲醇等有机小分子在金和铂包金纳米空球修饰电极上电催化氧化及其原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究

§3-1 金纳米空球的制备与表征

3.1.1金纳米空球的制备

3.1.2 AuHollow的SEM和EDS表征

3.1.3 金钠米空球的XRD表征

§3.2金纳米空球，电沉积金纳米粒子，和55nm实心金粒子，修饰铂[Auhollow(或Audeposit、Au55nm)/Pt]电极上的电催化氧化行为

3.2.1 Auhollow(或Audeposit、Au55nm)/Pt电极在硫酸溶液中的CV曲线

3.2.2 Auhollow(或Audeposit、Au55nm)/Pt电极在氢氧化钠溶液中的CV曲线

§3.3碱性介质中甲醇在Auhollow(或Audeposit、Au55nm)/Pt电极上的电氧化

3.3.1碱性介质中甲醇在Auhollow(或Audeposit、Au55nm)/Pt电极上的电催化氧化行为

3.3.2碱性介质中甲醇Auhollow、Audepositwt和Au55nm/Pt电极上的IT曲线

3.3.3碱性条件下甲醇在Auhollow/Pt电极上电氧化的原位SERS谱

3.3.4碱性介质中，不同浓度甲醇在Auhollow/Pt电极上的CV曲线

3.3.5不同PH值下甲醇在Auhollow/Pt电极上的电氧化行为

3.3.6不同PH下甲醇在Auhollow/Au，Pt电极上的计时电流曲线

§3-4铂包金纳米空球修饰电极的制备，表征和电催化氧化行为的原位SERS研究

3.4.1铂包金纳米空球的制备方法

3.4.2铂包金纳米空球修饰GC电极的CV曲线

3.4.3 (Pt@Au)Hollow/Gc的稳定性测试

3.4.4甲醇在(Pt@Au)Hollow/GC电极上的自发解离吸附行为

3.4.5甲醇在(Pt@Au)Hollow/Gc电极上的电催化氧化行为

3.4.5甲醇在(Pt@Au)Hollow/GC电极上的电催化氧化行为

3.4.6甲醇在(Pt@Au)Hollow/GC电极上的电化学原位SERS研究

§3-5本章小结

参考文献

第四章甲酸等C1有机小分子在铂纳米空球修饰电极上的电催化氧化研究

§4-1铂纳米空球的制备与表征

4.1.1铂纳米空球的制备方法

4.1.2铂纳米空球的电镜表征

4.1.3铂纳米空球的XRD表征

4.1.4 PtHollow/GC的常规循环伏安(CV)表征

4.1.5 PtHollow/GC在不同上限电位下(0.6-1.25V)的CV曲线

4.1.6 PtHollow/GC在不同扫速下(10-300 mV/s)的CV曲线

§4-2在酸性介质中PtHollow/GC、Ptblack/GC和(C)Ptnano/GC电极对甲酸的电催化性能

4.2.1在硫酸溶液中PtHollow/GC、Ptblack/Gc和(c)Ptnano/Gc电极的CV曲线

4.2.2在硫酸中PtHollow/GC、PtblackGC和(C)Ptnano/Gc电极的电化学稳定性表征

4.2.3甲酸在PtHollow/GC、Ptblack/GC和(C)Ptnano/GC电极上的电催化氧化行为

4.2.4甲酸在PtHollow/GC、Ptblack/GC和(C)Ptnano/GC电极上的计时电流曲线

4.2.5不同PH下甲酸在Auhollow/Pt电极上的CV曲线。

4.2.6不同PH条件甲酸在Auhollow/Pt电极上的计时电流曲线

4.2.7本章小结

参考文献

第五章甲酸等C1有机小分子在金铂合金纳米空球修饰GC电极上的电氧化行为

§5-1铂金合金纳米空球的制备与表征

5.1.1铂金合金纳米空球的制备与SEM表征

5.1.2 PtAuHollow alloy/GC电极的CV曲线

§5-2 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸的电催化活性研究

5.2.1 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸的电催化氧化行为

5-2.2 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸在低电位下的电催化氧化行为

5-2.3 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸电氧化的正向扫描曲线

5.2.4 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸电氧化的负向扫描曲线

5.2.5 PtAuHollow alloy/GC电极对甲酸电氧化的负向扫描曲线

§5-3在碱性介质中PtAuHollow alloy/GC电极对甲醇的电催化性能

5.3.1在碱性介质中PtAuHollow alloy/GC电极对甲醇的电催化氧化行为

§5-4本章小结

参考文献

第六章本论文结论与望

一.结论

二.存在的问题与建议

三.展望

作者攻读硕士学位期间发表与交流的论文

致谢