多反馈化学反应介质中pH时空动力学

摘要

具有质子正负反馈的非线性化学反应系统在远离热力学平衡态的情况下会产生pH调制振荡。通过耦合各种输运过程,如扩散、对流、传质传热和电磁场中的离子迁移等,能形成丰富多样的时空有序自组织斑图。在多反馈的化学反应介质中由于反馈之间相互耦合可以产生更为丰富多样的时空动力学行为。本文以过氧化氢-亚硫酸盐自催化反应为载体,从实验现象分析、机理解释和数值模拟等方面探索了它与不同负反馈剂,如硫脲、硫代硫酸盐或亚铁氰化钾,构成的pH振荡体系在时间和空间上的动力学行为。
　　在过氧化氢-亚硫酸盐反应体系中,可作为质子负反馈剂的物种为硫代硫酸盐、亚铁氰化钾和碳酸氢钠。本文首次采用硫脲作为质子负反馈剂来设计新的多反馈pH振荡器。实验过程中分别使用封闭反应器和连续流动反应器(CSTR)对过氧化氢-亚硫酸盐硫脲反应体系的非线性动力学进行了系统地研究。该体系在封闭体系中表现单峰振荡行为,在CSTR中能呈现大振幅的pH振荡行为,但这种持续振荡行为只在存在于狭窄的浓度和温度区间内。为了构建该体系的动力学模型,实验过程中采用高效液相色谱(HPLC)和质谱(MS)来追踪和检测子反应过氧化氢氧化硫脲过程中生成的中间产物。实验结果表明,在硫脲氧化过程中主要会形成一氧化硫脲(TuO)、连硫脲(Tu22+)、二氧化硫脲(TuO2)和三氧化硫脲(TuO3)。其中 TuO为连接正反馈和负反馈的关键物种,它与硫脲反应起到质子负反馈的作用,其氧化物发生水解产生HSO3-,又给体系带来新的正反馈。以上实验基础上提出了一个包含十步反应的动力学模型,该模型能够很好的解释封闭体系和CSTR中的一系列动力学行为。
　　过氧化氢-亚硫酸盐-硫代硫酸盐反应体系是典型的 pH振荡反应体系,通过对其动力学机理进行系统地分析和数值计算,发现该体系为多反馈体系,存在两个振荡环,振荡环相互耦合使体系产生复杂的混合模式分岔行为,而这一现象至今未在实验中得到证实。因此在实验过程中,采用流速作为控制参数来研究体系的分岔行为,发现体系在极其狭窄的流速范围内表现混合模式振荡行为。过氧化氢-亚硫酸盐-亚铁氰化钾体系中存在两个质子正反馈,因此在反应扩散体系中该体系能表现pH前沿波,前沿波的传播速率与聚丙烯酸钠浓度成反比。
　　在光敏性反应系统中,光照可以作为控制参数来调节体系的动力学行为。过氧化氢-亚硫酸盐-亚铁氰化钾振荡反应具有光敏性,过氧化氢氧化亚铁氰化钾为该体系的负反馈过程,在CSTR中这个子反应体系同样能够产生大振幅的振荡,且此反应体系同样具有光敏性,光照使得体系发生OH˙自催化反应,给体系带来一个新的质子负反馈反应,从而改变体系的动力学行为。过氧化氢-亚硫酸盐-亚铁氰化钾反应体系中,由于亚硫酸盐的存在,体系的正反馈作用增强,振荡反应的周期也随着亚硫酸盐浓度的增加逐渐增加。另外,由于OH˙自催化反应的参与,光照能改变体系的霍普夫(Hopf)分岔形式,无光照时体系发生超临界 Hopf分岔产生振荡,在光照存在的条件下,体系的发生亚临界Hopf分岔。在反应扩散系统中,过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系能表现十分丰富的时空动力学行为,如内传和外传 pH脉冲波、pH斑点及条纹斑图等。另外,当体系的内部动力学改变时,凝胶中的局部动力学状态可以继续保持数小时,这说明pH空间的有序结构具有记忆功能。本文还研究了过氧化氢-亚硫酸盐-亚铁氰化钾反应体系在均相系统和反应扩散系统中低pH稳态的紫外光响应性。在均相反应体系中,光照足够长时体系出现二次激发,而在反应扩散系统中,在紫外光的扰动下,体系会出现暂态多脉冲,且脉冲的个数不仅取决于光照时间还与初始的硫酸浓度有密切关系。另外,本文提出一个简化的七步反应机理模型模拟了光照对该反应的影响,数据模拟结果与实验现象基本一致。

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变量注释表

1 绪论

1.1 引言（Introduction）

1.2 研究背景和研究意义（ Research Background and Research Significances）

1.3 研究内容和目标（Research Contents and Targets）

1.4 研究方法（Research Approach）

2 硫化学反应体系中的振荡与斑图

2.1 含硫振荡器（Sulfur-Contained Oscillators）

2.2硫化学反应体系斑图研究进展（Research Progress of Patterns in the Sulfur-Contained Reaction Systems）

2.3 pH 振荡器与生物分子和软物质的耦合（ pH Oscillators Coupled with Biological Molecular and Soft Matter）

2.4 硫化学反应体系动力学研究的新方向与研究启发（ New Directions and Research Inspirations of Sulfur-Contained Reaction Systems）

3实验部分

3.1 实验试剂（Experimental Reagents）

3.2 实验仪器（Experimental Instruments）

3.3 实验方法（Experimental Methods）

4过氧化氢–亚硫酸盐–硫脲反应体系非线性动力学

4.1 封闭体系和开放体系实验结果（Experimental Results in the Closed and Open Systems）

4.2 过氧化氢–硫脲反应体系物种测定（Species Determination in the Hydrogen Peroxid–Thiourea Reaction System）

4.3 过氧化氢–亚硫酸盐–硫脲反应体系机理模型建立和模拟结果（Mechanistic Model Construction and Simulation Results for the Hydrogen Peroxide–Sulfite–Thiourea Reaction System）

4.4 小结（Summary）

5 过氧化氢–亚硫酸盐–硫代硫酸盐反应体系非线性时空动力学

5.1 过氧化氢–亚硫酸盐–硫代硫酸盐反应体系均相动力学机理分析和混合模式分岔（ Mechanism Anylysis and Mixed-Mode Bifurcation of Hydrogen Peroxide–Sulfite–Thiosulfate in the Homogenous System）

5.2 过氧化氢–亚硫酸盐–硫代硫酸盐反应体系反应扩散动力学行为(Dynamics Behavior of Hydrogen Peroxide–Sulfite–Thiosulfate in the Reaction Diffusion System)

5.3小结（Summary）

6 过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系非线性时空动力学

6.1 过氧化氢–亚铁氰化钾反应体系均相动力学研究（Dynamics of Hydrogen Peroxide–Ferrocyanide in the Homogenous System）

6.2 过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系均相动力学（ Dynamics of Hydrogen Peroxide–Sulfite–Ferrocyanide in the Homogenous System）

6.3 过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系反应-扩散动力学研究（Dynamics of Hydrogen Peroxide-Sulfite-Ferrocyanide in the Reaction-Diffusion System）

6.4 过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系光扰响应动力学（Spatiotemporal Response Dynamics to Light Perturbation in the Hydrogen Peroxide–Sulfite–Ferrocyanide Reation System）

6.5 过氧化氢–亚硫酸盐–亚铁氰化钾反应体系机理模型（ The Mechanism Model in the Hydrgen Peroxide–Sulfite–Ferrocyanide Reaction System）

6.6 小结（Summary）

7 结论与展望

7.1 结论（Conclusions）

7.2 创新（Inovations）

7.3 展望（Prospects）

参考文献

作者简历

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