硫氰酸盐氧化过程中物种的追踪和动力学分析

摘要

本文以硫氰酸盐为研究对象,分别用双氧水(pH8.86-10.18)和亚氯酸盐(pH6.10-7.10)为氧化剂,毛细管电泳(CE)和高效液相色谱(HPLC)作为分析分离手段,对反应体系中的物种进行追踪和动力学分析。
　　硫氰酸盐氧化反应产物紫外吸收较弱,因此采用CE间接紫外法追踪反应过程中的各种阴离子。首先优化了 CE分离条件,包括背景电解质组成(pH和电渗流改良剂)和分离电压。同时对HPLC流动相组成和pH进行了优化。利用优化分离条件完成对SCN-氧化体系各物质定性和定量分析,各物质在8 min内完全分离,并得到浓度校正曲线。
　　结合CE和HPLC,对H2O2/SCN-体系动力学及机理进行了研究。该反应体系产物主要为SO42-和OCN-。实验结果表明反应速率随着H2O2和SCN-浓度的升高而加大,而在弱碱性范围内随反应pH变化不明显。通过计算得到pH8.86-10.18范围内反应对H2O2和SCN-分别为1级,对OH-为0级。缓冲溶液对总体反应速率影响显著,按照铵盐、磷酸盐、碳酸盐和硼酸盐的顺序,反应速率加快。提出了一个三步反应动力学机理模型,根据这一机理模型利用Zita软件对不同pH值(pH8.86、9.18、9.53、9.84和10.08)下运用各物种动力学曲线进行了模拟,模拟结果与实验结果能够很好地吻合,平均偏差为4.9％。
　　利用优化后 CE分离条件,分别改变 ClO2-/SCN-体系中反应物 ClO2-的初始浓度和反应pH值,研究了ClO2-浓度及反应pH对反应体系的影响。结果表明:在亚氯酸盐氧化硫氰酸盐的反应体系中,CE检测到的反应产物主要有Cl-、OCN-和SO42-;反应速率随着反应pH值降低和氧化剂ClO2-浓度增大而明显增大。紫外光谱数据表明SCN-消耗尽后ClO2-/SCN-反应体系产生了ClO2。结合文献和研究结果,提出该体系的反应机理。

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变量注释表

1 绪论

1.1 硫化学概述（Outlook of Sulfur Chemistry）

1.2 硫氰酸盐及氧化中间物概述（ Review of Thiocyanate and Oxides）

1.3 硫氰酸盐分析方法（Analytical Methods of Thiocyanate）

1.4 硫氰酸盐氧化反应研究进展（The Advances of the Oxidation Reaction of Thiocyanate）

1.5课题研究背景、内容和意义（Research Background, Contents and Significance）

2 实验部分

2.1 实验试剂（Reagents）

2.2 实验仪器(Experimental Instruments)

2.3 实验前期准备(Experimental Preparation)

2.4 研究方法（Research Method）

2.5 数据处理和拟合（Analysis of Data and Fitting）

3 硫氰酸盐氧化过程中各物种分离分析条件优化

3.1毛细管电泳分析方法(Methodologies of CE Analysis)

3.2高效液相色谱分析方法(Methodologies of HPLC Analysis)

3.3 小结(Summary)

4 双氧水氧化硫氰酸盐体系反应动力学

4.1 H2O2/SCN-体系物种分析和动力学曲线（Species Detection and Kinetic of H2O2/SCN-Reaction）

4.2 H2O2/SCN-反应动力学参数(Kinetic Parameters in H2O2/SCN-System)

4.3 反应物初始浓度对反应动力学的影响（The Effect of Initial Concentration of Reactant on Reaction Kinetic）

4.4 产物OCN-的分解（The Decomposition of OCN-）

4.5 H2O2/SCN-体系反应机理与动力学曲线拟合（ Model and Fitting of H2O2/SCN-Reaction）

4.7小结（Summary）

5 亚氯酸盐氧化硫氰酸盐体系反应动力学

5.1 ClO2-/SCN-体系物种分析和动力学曲线（Species Detection and Kinetic of ClO2-/SCN-Reaction）

5.2 反应物初始浓度对反应动力学的影响（The Effect of Initial Concentration of Reactant on Reaction Kinetic）

5.3 ClO2-/SCN-反应的速率方程（ Rate Law of the ClO2-/SCN-System）

5.4 ClO2-/SCN-反应动力学紫外光谱分析（Oxidation Kinetics of ClO2-/SCN-System by UV）

5.5 ClO2-/SCN-反应机理（Model of ClO2-/SCN-Reaction）

5.6小结（Summary）

6结论与创新点

6.1结论（Conclusions）

6.2创新点（Innovations）

6.3展望(prospect)

参考文献

作者简历

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