废弃锂离子电池破碎及富钴产物浮选的基础研究

摘要

我国是世界上最大的锂离子电池生产国和消费国，同时，每年也产生了大量的废弃锂离子电池。废弃锂离子电池中含有高价值金属和有毒有害物质，对其进行二次资源利用，不仅能够防止环境污染，还可以实现资源的循环利用，缓解我国因经济快速发展带来的金属资源紧缺问题，对我国经济、环境的可持续发展具有重要的意义。然而目前对废弃锂离子电池的资源化研究还处于初始阶段，主要集中在通过化学方法实现高价值正极活性材料的分离提纯，对废弃锂离子电池的破碎、分选富集研究较少，致使废弃锂离子电池难以得到高效的资源化综合利用。
　　本文以实现废弃锂离子电池的资源化综合利用为目标，着重解决废弃锂离子电池的高效破碎及高价值电极活性材料的分选富集这两个关键问题。本文通过联合使用多种分析测试手段详细深入分析废弃锂离子电池的工艺矿物学特征，为废弃锂离子电池的破碎、分选富集奠定基础。通过研究废弃锂离子电池的破碎行为，建立其选择性破碎的评价方法，并通过自行设计的破碎机，研究强化选择性破碎的机理，实现废弃锂离子电池的高效破碎解离，为后续分选富集过程创造好的条件。通过对比制造电池用的商品化纯钴酸锂和石墨与废弃锂离子电池回收得到的钴酸锂和石墨颗粒的表面性能和浮选行为，分析富钴破碎产物的浮选特性，并在此基础上，有针对的对回收物料进行表面改性，提高其浮选分离效果，使富钴破碎产物中的钴酸锂和石墨得到有效分离。主要研究分为以下三个部分：
　　1.废弃锂离子电池的工艺矿物学研究。废弃锂离子电池中铜、钴、铝三种金属含量超过45％，极具回收价值，但回收过程中因六氟磷酸锂等有毒物质释放带来的二次污染需得到有效解决；废弃锂离子电池具有较好的选择性破碎特点，破碎过程中应强化这种特性；从电极活性材料钴酸锂和石墨的晶体类型来看，浮选分选富集具有可行性，回收得到的钴酸锂晶格结构变化微小，具有修复后直接用于电池生产的潜力。该部分为后续研究的基础。
　　2.废弃锂离子电池的高效破碎解离研究。废弃锂离子电池中仅电极活性材料与导电骨架间存在PVDF造成的粘结力，其余组分间不存在任何结合力，破碎过程中要确保电极活性材料的解离；提出了矿物组分的选择性破碎行为判据σ，如下所示：此处公式省略！
　　和选择性破碎效果判据ε，如下所示：此处公式省略！
　　水介质的引入，可以使破碎过程中小于筛网尺寸的破碎产品迅速透过筛网，避免重复破碎，但因破碎腔内停留时间短，会造成解离不完全；冲击速度过低，粗粒级产率增加，主要原因在于电极活性材料解理不完全，依然紧密结合在大块的铜箔、铝箔上面，而增加冲击速度，并不会造成中间粒级产率的增加，可以获得更大的电极活性材料解离度，增加细粒级产率；相对于锤片而言，锤头施力方式能够增加摩擦破碎效果，防止隔膜纸、铜箔、铝箔、金属外壳的过破碎，增强电极活性材料的解离效果。
　　3.废弃锂离子电池富钴破碎产物浮选性能改善研究。富钴破碎产物颗粒外面包裹以PVDF和有机碳酸酯残体为主的有机层，呈内核外壳的“核壳结构”，造成表面性质接近，难以浮选分离；在450℃下焙烧15分钟，可以有效的去除表面有机层，同时不会对石墨造成过氧化，达到较好的改性效果；Fenton高级氧化在Fe2+/H2O2比例为1:120，液固比为75:1条件下反应30分钟，可以脱除富钴产物颗粒表面有机包裹层，达到表面改性的目的。富钴破碎产物表面改性后，浮选效果得到极大地改善，其中钴的品位达到40%，回收率超过95%。
　　通过以上对废弃锂离子电池工艺矿物学、选择性破碎以及富钴破碎产物改性浮选的基础研究，为废弃锂离子电池的资源化综合利用提供了重要的理论依据和技术支撑，具有重要的科学意义。

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变量注释表

1 绪论

1.1 引言（Introduction）

1.2 锂离子电池及其结构（LiBs and Their Structure）

1.3 资源性与危害性（Resources and Harmfulness）

1.4资源化利用技术（Recycling Methods and Processes）

1.5 本章小结（Summary）

2 技术路线与研究方法

2.1 引言（Introduction）

2.2 研究内容与目标（Research Contents and Aims）

2.3 研究方法与思路（Research Methods and Ideas）

2.4 实验材料（Materials）

2.5 实验设备（Experimental Equipment）

3 废弃锂离子电池的工艺矿物学研究

3.1 引言（Introduction）

3.2 材料与方法（Materials and Methods）

3.3 化学组成（Chemical Composition）

3.4 粒度分布（Particle Size Distribution）

3.5 微观形貌分析（Micro-characterization Analysis）

3.6 物相分析（Mineral Phase Analysis）

3.7 表面分析（Surface Analysis）

3.8 破碎过程的化学反应（Chemical Reactions During Crushing）

3.9 推荐资源化处理流程（Proposed Flowsheet for Recycling）

3.10 本章小结（Summary）

4 废弃锂离子电池选择性破碎机理研究

4.1 引言（Introduction）

4.2 材料与方法（Materials and Methods）

4.3 废弃锂离子电池的破碎解离特点（Liberation Characteristic of Spent LiBs）

4.4 不同组分颗粒粒度差（Particle Size Characteristic of The Crushed Product of Each Component）

4.5 不同组分质量分布差（Mass Distribution Characteristic of The Crushed Product of Each Componet）

4.6 废弃锂离子电池选择性破碎效果评价方法（Valuation Method of Selective Crushing）

4.7 水介质对选择性破碎的影响（ Influence of Water Medium on Selective Crushing）

4.8 冲击速度对选择性破碎的影响（Influence of Impact Speeds on Selective Crushing）

4.9 施力方式对选择性破碎的影响（Influence of Force Application on Selective Crushing）

4.10 本章小结（Summary）

5 富钴破碎产物浮选特性研究

5.1 引言（Introduction）

5.2 材料与方法（Materials and Methods）

5.3 浮选测试（Flotation Test）

5.4 晶体结构分析（Crystal Structure Analysis）

5.5 表面润湿性（Surface Wettability）

5.6 微观形貌分析（Micro-characterization Analysis）

5.7 表面分析（Surface Analysis）

5.8 回收电极活性材料表面结构（Sueface Structure of Recovered Electrode Materials）

5.9 本章小结（Summary）

6 轻度焙烧氧化对富钴破碎产物可浮性改善机理

6.1 引言（Introduction）

6.2 材料与方法（Materials and Methods）

6.3 热稳定性分析（Heat Stability Analysis）

6.4 焙烧温度对表面改性的影响（The Effect of Roasting Temperature on Surface Property)

6.5 焙烧时间对表面改性的影响（The Effect of Roasting Time on Surface Property)

6.6 氧化焙烧对浮选效果的改善（ Floatability Strengthening by Roasting)

6.7 本章小结（Summary）

7 Fenton氧化对富钴破碎产物可浮性改善机理研究

7.1 引言（Introduction）

7.2 材料与方法（Materials and Methods）

7.3 富钴破碎产物Fenton改性机理（Surface modification by Fenton Solution）

7.4 Fe2+/H2O2对表面改性的影响（The Effect of Fe2+/H2O2 on Surface Property）

7.5 液固比对表面改性的影响（The Effect of Liquid-Solid Ratio on Surface Property）

7.6 芬顿试剂改性后浮选效果的改善（ Floatability Strengthen by Fenton Solution）

7.7 本章小结（Summary）

8 结论与展望

8.1 结论（Conclusions）

8.2 创新点（Innovations）

8.3 展望（Prospects）

参考文献

作者简介

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