煤及热解半焦粉末的温和氧化解聚

摘要

温和氧化解聚是研究煤及煤衍生物有机结构的重要手段，也是从中获取羧酸等化学品的可行路径。本文选取次氯酸钠和过氧化氢-乙酸酐两种氧化剂对煤和煤热解半焦粉末进行温和氧化，通过不同分析手段对原样、氧化残渣和氧化所得有机物进行表征，以期从分子水平了解煤和半焦粉末等重质碳资源的结构和组成，并为其氧化制取羧酸等精细化学品提供科学依据。
　　晋城15＃无烟煤（J5A）储量丰富，但因其高灰、高硫和高灰熔点的特性而不能用于燃烧或者气化。J15A煤化程度高，不易被氧化，但J15A有机质中所富含的致密缩合芳环结构却为其转化得到芳基化学品提供极大的优势。本研究先采用双氧水预处理的手段，将羟基等含氧官能团引入J15A的有机质中，以提高有机质的亲水性和自身氧化反应性能；然后采用次氯酸钠水溶液对预处理过的J15A进行六级逐级氧化，以尽可能地将其中的有机质降解完全。分析各级氧化产物，可发现苯多酸是主要的氧化产物，且随着氧化级数的增加，苯多酸的含量也随之增加。通过后续的溶剂萃取操作，可在一定程度上将苯六甲酸富集（含量均超过34wt％），表明高阶煤温和氧化制取苯多酸具有较大可行性。通过氧化产物收率分布及氧化残渣的红外分析，可将J15A中的有机质分为外部组分和内部组分；进一步分析苯多酸的分布情况，可推断J15A的外部组分富含直线型缩合芳环结构，而其内部组分则富含致密型缩合芳环结构，这为高阶煤中芳环结构的分析提供了借鉴。
　　氧化剂在煤氧化反应中起着十分重要的作用，过氧化氢-乙酸酐作为氧化剂一方面可避免氯和氮等杂原子引入氧化产物，另一方面也可借助乙酸酐等有机介质的存来促进煤中有机质在氧化体系中的分散，这些优势可促进煤的氧化及其氧化产物的后续分离。通过煤模型化合物的氧化反应可知，过氧化氢-乙酸酐可生成氧化活性强的羟基自由基（OH·），OH·优先进攻反应物分子中的活性部位，通过加成和消除等反应来氧化反应底物。对比三种变质程度不同煤的氧化效果，可以发现小龙潭褐煤（XL）最易被过氧化氢-乙酸酐氧化。优化XL的氧化条件，可发现反应温度和反应时间对其氧化效果影响较大，优化的反应温度和反应时间分别为50℃和9h。XL氧化产物以丙二酸和琥珀酸为主，这说明XL富含-CH2-和-CH2CH2-的桥键结构。同时，这也表明褐煤可作为生成某些脂肪酸的原料，为褐煤的非燃料利用提供了新的思路。
　　半焦粉末产量巨大，但常被当作“垃圾”而随意丢弃，本研究即选取陕西神木县所产半焦粉末（SCP）进行过氧化氢-乙酸酐氧化。考察不同条件下SCP的单级氧化情况，可发现当乙酸酐/SCP为60/1mL/g、反应温度为50℃、双氧水/乙酸酐为2/1mL/mL和反应时间为60h时，单级氧化所得有机物的收率最高为16.77%，但剩余残渣收率也高达71%，这表明SCP的氧化性差，较难被氧化。用过氧化氢-乙酸酐对SCP进行六级逐级氧化，可将其中的大部分有机质降解。分析各级氧化产物，可发现第一级氧化产物中以二元酸化合物为主；随后几级氧化产物中苯多酸化合物的含量急剧升高。根据逐级氧化产物中化合物含量的变化规律，可将SCP中的有机质分为外部组分、中部组分和内部组分。外部组分包含较多的二芳基甲烷结构和9,10-二氢菲或二氢苊结构，这些组分可能是煤热解成焦时，煤中大分子解聚形成的，它们因未及时蒸馏出去而构成了SCP的外部组分。中部组分包含有较为丰富的缩合芳环结构，且从外到里芳环缩合度逐步提高，此部分应该是原煤中原有的分子热缩聚而成。内部组分中含有较多的二芳基甲烷结构和缩合度较低的芳环结构，这可能是在煤成焦时被包覆在SCP内部的煤中原有成分。
　　快速和全面地分析氧化产物的分子组成对煤氧化研究具有重要意义。大气压固体探针（ASAP）是一种新型的离子源，可省去繁琐的预处理操作直接离子化样品进而分析样品的分子组成，还可对分子量在500u以上的大分子化合物进行检测。本研究将ASAP与飞行时间质谱仪联用（ASAP/TOF-MS），对一系列煤模型化合物进行分析，结果表明缩合芳烃在ASAP中通过电子转移或质子转移的方式被离子化生成非常稳定的M+·或[M+H]+。M+·的含量最高，[M+H]+的生成量与缩合芳烃分子所具有的最大超离域能呈正相关性，没有碎片离子产生。含桥键芳烃在ASAP中离子化时会发生不同程度的断裂，其离子化生成的M+·或[M+H]+可进一步通过断裂和重排等反应生成不同的碎片离子，碎片离子的生成量取决于碎片离子自身的稳定性。在煤模型化合物分析的基础上，ASAP/TOF-MS可快速、准确地鉴定铜川烟煤和无烟煤J15A氧化产物中的分子组成。此外，ASAP/TOF-MS在褐煤难溶大分子骨架的氧化产物中检测到了一系列分子量在500u以上组成可能为四联苯多酸的化合物。以上结果说明ASAP/TOF-MS可快速和全面地分析煤氧化产物的组成，从而有助于获得更多的煤中大分子结构信息。

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1 绪论

1.1课题背景（Background of Research）

1.2煤结构研究进展（Advances in Coal Structure Research）

1.3 煤氧化研究进展（Advances in Coal Oxidation）

1.4 质谱技术在煤氧化产物分析中的应用（ Application of Mass Spectrometry in the Analysis of Coal Oxidation Products）

1.5研究意义与内容（Research Significance and Contents）

2 实验部分

2.1 样品的制备与分析（Preparation and Analysis of Samples）

2.2仪器与试剂（Instruments and Reagents）

2.3实验方法与步骤（Experimental Methods and Procedures）

3 J15A的有机结构表征及其次氯酸钠逐级氧化

3.1 J15A有机结构表征（Characterization of Organic Structures in J15A）

3.2 J15A的NaOCl逐级氧化（Sequential Oxidation of J15A with NaOCl）

3.3 本章小结（Chapter Summary）

4 煤和CRMCs的过氧化氢-乙酸酐氧化

4.1 XL、TB和J15A的过氧化氢-乙酸酐氧化（Oxidation of XL, TB and J15A using Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride）

4.2 XL过氧化氢-乙酸酐氧化的条件优化（Optimization of XL oxidation using Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride）

4.3 CRMCs的过氧化氢-乙酸酐氧化（CRMCs Oxidation Using Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride）

4.4 本章小结（Chapter Summary）

5 SCP的有机结构表征及其过氧化氢-乙酸酐氧化

5.1 SCP有机结构直接表征（Direct Characterization of Organic Structures in SCP）

5.2 SCP 的过氧化氢-乙酸酐氧化的条件优化（ Optimization of SCP Oxidation Using Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride）

5.3 SCP 的过氧化氢-乙酸酐逐级氧化（Sequential Oxidation of SCP Using Hydrogen Peroxide-Acetic Anhydride）

5.4 本章小结（Chapter Summary）

6 ASAP/TOF-MS分析CRMCs和煤氧化产物

6.1 CRMCs 的 ASAP/TOF-MS 分析（ Analysis of CRMCs with ASAP/TOF-MS）

6.2 煤氧化产物的 ASAP/TOF-MS 分析（ Analysis of the Resulting Products from Coal Oxidation with ASAP/TOF-MS）

6.3 本章小结（Chapter Summary）

7结论和展望

7.1结论（Conclusions）

7.2创新点（Innovations）

7.3展望和建议（Prospects and Suggestions）

参考文献

附录

作者简历

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