固体氧化物燃料电池硫化物阳极的制备与性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的电化学能源转化装置，它在高温下将燃料气中的化学能直接转化为电能和热能，具有非常广阔的发展前景。但是目前SOFC在商业化推进上面临一个亟需解决的问题：大部分的燃料气中都含有一定质量比的H2S，而目前研究最为成熟的以Ni-YSZ为阳极的电池在750℃的运行条件下，只要燃料中含有0.05ppm的H2S，其性能就会发生明显衰减。本文的主要目的是寻找一种既能在含H2S气氛下稳定存在、同时还具有高电化学活性和催化性能的阳极，以提高电池在含硫燃料气中的稳定性。
　　本研究主要内容包括：⑴采用丝网印刷法在电解质支撑体表面制备了一系列不同孔隙率的YSZ电解质骨架，随后在骨架上浸渍了不同质量比的Ni作为阳极进行测试并比较。电化学测试的结果表明，使用浸渍法制备电极的最佳参数为：YSZ与淀粉造孔剂的质量比为7：3，负载在骨架上的NiO与YSZ质量比为1.75:1。⑵研究了以MoS2为阳极的单电池和对称电池在不同气氛下的电化学性能，测试结果表明，以MoS2为阳极的对称电池在50 ppm H2S-H2中的Rp值为3.51Ωcm2，优于在纯H2中的4.25Ωcm2，表明燃料气中H2S的存在不但不会降低MoS2电极的性能，反而会提升 MoS2对的H2催化活性，单电池的测试同样证明了这一点。而且与对称电池测试时，极化阻抗值随着测试时间推移而增大不同的是，对单电池施加40 mA/cm2的电流，电池的电压能稳定在0.88 V，电化学性能不仅不随时间的增加而衰减，反而测试结束后单电池的最大功率密度(50.3 mW/cm2)甚至略高于测试前(45.2 mW/cm2)，表明MoS2作为SOFC单电池的阳极可以稳定存在于以50 ppm H2S-H2为燃料气的测试条件下。⑶在以MoS2为电极的基础上，采用水热法制备了具有钴镍黄铁矿结构的(Co，Ni)9S8和Co9S8，并分别与MoS2混合作为SOFC的阳极。XRD图谱表明，水热法制备的(Co，Ni)9S8含有少量的Ni3S2杂质，Co9S8产物则为单一相。而无论是(Co，Ni)9S8还是Co9S8，与MoS2混合作为阳极后都表现出了优异的电化学性能，实验结果显示：在850℃、50 ppm H2S-H2气氛下单电池的最大功率密度分别达到了104.5 mW/cm2和160.1 mW/cm2，均优于纯MoS2作为阳极时，而且通过优化电极的结构还能进一步提高电池的性能。进一步研究发现，虽然加入MoS2能提高阳极的烧结温度，但是MoS2的电化学活性明显小于钴镍黄铁矿，因此混合物中MoS2所占的质量比越低，混合物的电导率越高，极化阻抗也越小。⑷采用丝网印刷法先将电解质骨架高温烧结在电解质支撑体上，再在骨架上负载阳极，从而达到降低阳极烧结温度的目的。单电池测试表明单独使用Co9S8作为阳极，在750℃、50 ppm H2S-H2气氛下最大功率密度可以达到169.3 mW/cm2；对称电池测试表明Co9S8阳极甚至在650℃也具有一定的电化学活性。通过水热法合成了一系列的Co9S8并进行比较，发现改变水热合成的参数会对产物的形貌造成一定影响，但是反应生成的物质组成没有发生改变，因此对于制备电极而言没有太大的影响。⑸采用水热浸渍法,将带有多孔骨架的电解质片放入水热釜中，使水热反应和浸渍过程同步进行，可以得到颗粒更加细小、分布更加均匀的阳极，因而具有更高的电化学活性。在650℃、50 ppm H2S-H2气氛下水热浸渍法制备的对称阳极Rp值仅有0.34Ωcm2，远小于丝网印刷法制备的2.69Ωcm2。水热浸渍法制备的Co9S8是一种在中温条件也具有高电化学和催化活性、耐H2S的SOFC阳极。虽然改变水热参数对于热处理后产物的形貌没有明显效果，但是可以改变每次水热后浸渍在骨架上Co9S8的质量，因此采用提高水热反应温度、增加反应物浓度等手段能减少水热反应的时间和水热循环的次数，提高实验的效率。

目录

致谢

1 绪论

1.1燃料电池简介 (Introduction of Fuel Cell)

1.2 燃料电池的发展历史(Historical Background of Fuel Cell)

1.3 SOFC简介(Introduction of SOFC)

1.4 硫中毒现象及机理解释(Sulfur Poisoning and Poisoning Mechanism)

1.5 硫钴化合物及其在电化学中的应用(The Properties and Applications of Cobalt Sulfides)

1.6 本文的研究思路 (Research Ideas of This Dissertation)

2实验部分

2.1 常用试剂 (Commonly Used Reagents)

2.2 主要实验仪器 (Main Experimental Apparatus)

2.3 电池的制备 (Preparation of Fuel Cells)

2.4 材料的表征方法 (Methods for Materials Characterization)

2.5 电化学性能测试 (Electrochemical Tests)

3 电解质骨架的性能优化

3.1 简介(Introduction)

3.2 不同 YSZ 含量的电解质骨架表征(Characterization of Electrolyte Skeleton with Different Content of YSZ)

3.3 阳极的浸渍量对电极性能的影响(Affection of Different Mass ratio of Anode by Impregnation)

3.4 不同骨架参数对电极性能的影响(Affection of Different Parameters of Electrolyte Skeleton)

3.5 小结(Conclusions)

4 MoS2作为SOFC阳极时的性能研究

4.1 MoS2简介(Introduction of MoS2)

4.2 MoS2作为SOFC阳极时的性能表征 (Performance of MoS2 as SOFC Anode)

4.3 小结(Conclusions)

5 钴镍黄铁矿-MoS2复合阳极性能研究

5.1 钴镍黄铁矿简介 (Introduction of Pentlandite)

5.2 实验步骤 (Experimental)

5.3 结果与讨论 (Result and Discussion)

5.4 小结 (Conclusions)

6 使用Co9S8-MoS2作为SOFC阳极时的性能

6.1 简介(Introduction)

6.2 实验结果与讨论 (Result and Disscusion)

6.3 小结 (Conclusions)

7 Co9S8的制备以及单独作为阳极时的性能表征

7.1 简介(Introduction)

7.2 Co9S8 的物相分析 (Microstructure and Phase Constitution of Co9S8)

7.3 水热反应参数对产物结构形貌的影响on The Morphology for

7.4 电化学测试 (Electrochemical Test)

7.5小结 (Conclusions)

8 水热浸渍法制备Co9S8阳极

8.1 水热浸渍法简介 (Introduction of Hydrothermal Impregnation)

8.2 水热浸渍法制备Co9S8 (Hydrothermal Impregnation Synthesis of Co9S8)

8.3 水热浸渍法制备的电极性能表征(Performance of Electrode Made by Hydrothermal Impregnation)

8.4 小结 (Conclusions)

9 结论

参考文献

作者简历

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