新型四苯乙烯基希夫碱的合成与性质研究

摘要

聚集诱导发光(AIE)物质在固态或者聚集状态下,因为扭曲构象、堆积形态等变化导致其荧光发射的波长和强度发生改变，使其在有机发光二极管(OLED)、荧光生物探针等领域具有广阔的应用前景。作为典型聚集诱导发光物质的四苯乙烯(TPE)，近些年来引起了人们广泛的关注。本论文以希夫碱为结构中心，利用四苯乙烯与一系列水杨醛衍生物反应，设计合成八种希夫碱，并对它们的光物理光化学性质进行了较为系统的研究。初步探索了相关化合物的结晶诱导发光增强CEE(crystallization enhanced emission)，分子内扭曲电荷转移（TICT），压致变色(piezallochromy)，激发态分子内质子转移（ESIPT）等机理和应用。
　　具体研究结果如下：
　　1.以四苯乙烯为底物合成四苯乙烯胺（TPE-NH2），以水杨醛为底物合成一系列水杨醛衍生物。四苯乙烯胺分别与水杨醛、5-溴水杨醛、5-氯水杨醛、5-氰基水杨醛通过醛胺缩合反应合成四种希夫碱分子，分别对应为化合物1至化合物4。通过研究目标产物的光学性质发现，在四氢呋喃(THF)中加入不良溶剂水时，随着水组分的增加，混合溶液的荧光逐渐增强，也就是说四种希夫碱均具有聚集诱导发光增强性质。当含水的混合溶液静置一段时间后，发现化合物2，3和4的混合溶液荧光强度相比与静置前，发生了明显的增强，且最大发射波长也发生了蓝移。该系列化合物的聚集态发光现象可归因于聚集体的结晶化。这种变化的时间依赖性与分子结晶速度和结晶化程度相关，也就是说，这些材料不仅具备AIE效应，而且还具备晶体发光增强(CEE)特性。
　　2.通过TPE-NH2与5-硝基水杨醛反应合成希夫碱NSTPE。由于硝基的强吸电子性质，化合物NSTPE具有明显的溶剂效应。从NSTPE的密度泛函理论计算可以发现其具有明显的分子内电荷转移倾向。在聚集诱导的过程中，其荧光变化展现的“开-关-开”现象，呈U型，展现了NSTPE的AIE和分子内扭曲电荷转移性质（TICT）性质。除此之外，当用不同溶剂重结晶时，会得到不同固体颜色及不同的荧光发射波长的NSTPE。通过研磨不同溶剂中重结晶出来的固体，它们会同时变成另外一种颜色，在经过二氯甲烷熏蒸过后，研磨后的固体粉末的颜色又恢复到原来的颜色，即NSTPE具有压致变色的性质。通过测试三种颜色下的固体粉末的荧光发射光谱和XRD光谱进一步证实了压致变色性质的结论。
　　3.通过TPE-NH2与5-甲氧基水杨醛，香草醛，3-乙氧基邻羟基苯醛反应合成了三种希夫碱。发现三个化合物都具有ESIPT性质。当用紫外光刺激它们的固体粉末时，三个化合物均立刻由原本的淡黄色变成红色，在室温下经过20 min-2h不等的时间又会由红色变回原来的颜色。三种希夫碱分子都有羟基氢，所以在激发状态下较容易发生分子内的质子转移。通过测试三个化合物在不同颜色下的漫反射光谱来验证化合物由醇结构到酮式结构的转变。

目录

声明

致谢

1 绪论

1.1 引言（Foreword）

1.2 希夫碱类化合物研究应用（ Application of Schiff Base Compounds）

1.3 聚集诱导发光简介（ Introduction of aggregation - induced luminescence）

1.4 分子内电荷转移与激发态质子转移简介（ Introduction of Intramolecular Charge Transfer and Proton State Transfer in Excited State）

1.5 论文主要研究内容（Main Research Contents）

2 具有AIE+CEE性质的希夫碱

2.1 前言（Foreword）

2.2实验部分（Experimental part）

2.3 合成路线（synthetic route）

2.4 结果与讨论（Results and discussion）

2.5 本章小结（Chapter Summary）

3 具有压制变色性质的TICT+AIE希夫碱

3.1 前言（Foreword）

3.2实验部分 (Experimental part)

3.3合成路线（synthetic route）

3.4 结果与讨论（Results and Discussion）

3.5 本章小结（Chapter Summary）

4 具有AIE+ESIPT性质的希夫碱

4.1 前言（Foreword）

4.2 实验部分 (Experimental part)

4.3合成路线（synthetic route）

4.4 结果与讨论（Results and Discussion）

4.5 本章小结（Chapter Summary）

5 结论

参考文献

作者简历

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