化学链-甲烷裂解制取高浓度氢气技术及活性炭多功能体的定向改性

摘要

目前我们面临着气候变化和温室效应，需寻找无CO2等温室气体的清洁能源。氢能便是一个最具潜力的选择之一；当前氢能的需求越来越大,通常采用甲烷蒸汽重整技术制氢，但是其制氢过程伴随着大量的COx。针对该问题，选用甲烷裂解制氢，其产物仅有固体碳和H2，固体碳易于分离，可获得高纯度H2。为了实现连续制高浓度氢气，提出了化学链甲烷裂解制氢。通常采用活性炭做多功能载体，实现载热、催化、载炭等功能，但是面临着严重的失活问题。对此，本文先后分别对活性炭进行深度再生处理及改性处理，以期使得活性炭具有较好的功能特性。 以活性炭为催化剂的化学链甲烷催化裂解制取高纯度H2的生产工艺中，AC具有合理的催化活性，但却极易快速失活。利用蒸汽深度再生反应后的AC催化剂能够消除其失活状态，然而该工艺却要牺牲AC的一部分；另外，该系统中的吸热分解反应通常需要外部加热。 针对这一问题，本文采用H2O+O2作为再生剂的深度再生方法，克服了维持催化失活问题并且产生了能满足吸热反应的热量。实验结果表明，30%或以上的深度再生可以完全活化反应后的AC催化剂，并产生甲烷裂解所需的充足热量。表征分析表明，深度再生的AC催化剂可以在一定循环次数内保持其物理性质稳定。基于实验结果，采用Aspen Plus?进行模拟并优化了化学链甲烷催化裂解过程。结果表明，该系统可以实现热量和质量平衡。在分解器和再生器之间的AC温差为262℃，这使该工艺能够自动运行。 在甲烷裂解制氢系统中，活性炭和炭黑催化剂的催化性能随时间表现出相反的失活行为。AC初始活性高，但活性稳定性差。而CB的催化活性较低，但其活性稳定性好且其活性还表现出一定增量。实验结果表明，AC和CB的不同催化性能表现出与在其表面上积碳的形态、衍生方向和化学结构有关。向外生长的锥状石墨烯层和管状纳米结构是维持催化剂孔隙率和活性的关键因素；不同沉积碳的原因可能是由于不规则的、交联的石墨烯层和CB的球状石墨烯层。通过分析它们不同活性变化的原因，提出了一种AC改性的方法。 由于AC和CB不同的催化特性，本文通过向AC加入一定量的CB，以改善AC的活性稳定性。实验研究表明，AC/CB的催化稳定性有一定提高了；混合材料的活性稳定性随CB组分的增加而相应提高，其中2AC20-50/6CB的活性稳定性最好。特性分析表明，AC20-50能形成少量的管状纳米结构，CB主要是形成尖端结构；它们的混合材料在接触面上粘在一起，接触面附近的积碳结构类似于CB；这些积碳结构具有相似的化学结构，层间距均约为3.7。这使得AC20-50/CB同时表现出活性炭与炭黑的催化特性，从而具有较高的活性稳定性。这表明，CB加入AC能提高AC的催化活性稳定性。

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致谢

变量注释表

1 绪论

1.1 研究背景

1.2甲烷裂解制氢研究现状

1.3本文研究目的与主要内容

2 以活性炭和炭黑为催化剂的化学链制氢

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验装置及方法

2.1.3 表征测试

2.2.1 AC和CB的催化性能

2.2.2 BET分析

2.2.3 XRD分析

2.3结果及讨论

2.4 本章小结

3 失活活性炭再生及系统自热可行性分析

3.1.1 材料

3.1.2 实验设备及实验方法

3.1.3 实验评价

3.1.3 表征测试

3.2.1 O2、CO2深度再生分析

3.2.2 H2O+O2再生剂

3.2.3活性炭催化剂的表征

3.2.4 自热平衡分析

3.3 本章小结

4 活性炭和炭黑共用提高催化稳定性实验研究

4.1.1 实验材料

4.1.2 实验装置和实验方法

4.1.3 数据处理

4.2实验结果及分析

4.2.1 不同碳质材料的催化性能

4.2.2 不同温度下碳质材料的催化性能

4.2.3 酸碱处理对活性炭催化性能的影响

4.2.4 进一步测试碳材料的催化特性

4.3 本章小结

5 碳材料催化特性分析

5.1 电镜表征

5.1.1 SEM表征

5.1.2 EDS表征

5.2 透射电镜表征(TEM)

5.3 X射线衍射(XRD)

5.4 比表面积测试(BET)

5.5 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

作者简历

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