准对称固体氧化物燃料电池电极材料的研究与表征

摘要

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs）是一种将燃料的化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有能量转化效率高、燃料适应性强、污染低等优点，是21世纪最有发展前景的能源转换装置之一。由于传统Ni基金属陶瓷阳极以碳氢化合物为燃料时，阳极表面会有碳沉积和硫中毒。对称固体氧化物燃料电池（Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells，SSOFCs）通过转换气路可将阳极表面积碳和硫化物排出受到广泛的关注，本文采用SSOFC构型的思路，探究适合用于SSOFC的电极材料，主要内容如下： 本文首先设计并表征了钙钛矿型材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95（SFM-GDC）对称电极及其电化学性能。利用X射线衍射仪（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对氧化还原处理的SFM样品进行表征，揭示出良好的结构稳定性。同时，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，还原处理后样品中Mo5+/Mo6+和Fe2+/Fe3+电子对数量明显增加。针对SFM离子电导低而导致的电极反应三相界面变短的问题，我们掺入一定比例的Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）来提高离子电导率，制备出以SFM-GDC为对称电极，GDC为缓冲层，YSZ电解质支持的SSOFC，750℃时最大输出功率为191.3mW·cm-2。随后探究了SFM-GDC作为可逆性固体氧化物电池电极材料的可行性。最后，利用弛豫时间分布函数（DRT）进一步分析了SFM-GDC阻抗行为，在SOFC模式下存在两个极化峰（P1，P2），而在SOEC模式下会出现新的极化峰（P3）。 研究了Ni掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFNM）材料的晶体结构、电导率以及电化学性能的影响。Ni掺杂影响了Fe3++Mo5++Fe2++Mo6+的电荷平衡和离子价态，提高材料的电导率和催化活性。并以SFNM-GDC作为对称电极，SFNM-GDC燃料极部分Ni被还原，形成了准对称固体氧化物燃料电池（Quasi-symmetric Solid Oxide Fuel Cells）结构。750℃时，对称电池的最大功率密度为226mW·cm-2，相应温度下的极化阻抗（Rp）为0.299Ω·cm2，比SFM-GDC的性能有了较大的提升，说明SFNM-GDC燃料极中纳米颗粒Ni增强催化作用，加快电极反应速率。 探究了La2NiO4+δ（LNO）和La2Ni0.9Fe0.1O4+δ（LNF）等Ruddlesden-Popper（R-P）型层状氧化物材料为对称电极及其电化学性能。表征了LNO和LNF在氧化还原气氛下的稳定性、电导率和热膨胀性，同时分别以LNO和LNF为对称电极，构建YSZ电解质支撑的对称电池，研究LNO和LNF作为SSOFC电极材料的可行性。LNO和LNF在氢气气氛下并不稳定，LNO燃料极还原分解成Ni和La2O3生成，LNF燃料极则被还原分解成Ni-Fe合金和La2O3，构成了准对称固体氧化物燃料电池（Quasi-symmetric Solid Oxide Fuel Cells）结构。LNO和LNF准对称电池在750℃时的最大功率密度分别为160.9mW·cm-2和106.5mW·cm-2，实验结果表明准对称电池燃料极中镧系氧化物自身具有催化作用，同时Ni-Fe合金可能降低燃料极的催化活性。

目录

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致谢

变量注释表

1 绪论

1.1课题背景及研究的目的和意义

1.2燃料电池

1.3 固体氧化物燃料电池

1.3.1 固体氧化物燃料电池（SOFCs）的工作原理和结构类型

1.3.2 SOFC的发展现状

1.3.3 SOFC的极化损失

1.3.4 SOFC的关键材料

1.4.1 SSOFC的基本简介

1.4.2 SSOFC对关键材料性能的要求

1.5.1 SSOFC电极材料的研究进展

1.5.2 LnMO3基（Ln=La）电极材料

1.5.3 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ基电极材料

1.5.4 准对称电极材料

1.6本文的研究思路与主要内容

2 实验部分

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3.1 X射线衍射（XRD）分析

2.3.2 X射线光电子能谱仪（XPS）

2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

2.3.4 透射电子显微镜（TEM）分析

2.3.5 电导率分析

2.3.6 热膨胀系数（TEC）测试

2.3.7 电化学阻抗及其单电池性能

3 Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95复合电极材料的制备及性能研究

3.1 引言(Introduction)

3.2粉体合成及电池制备

3.2.1 粉体合成

3.2.2 电池制备

3.3结果与讨论

3.3.1 物相及化学相容性分析

3.3.2 样品特性表征

3.3.3 SFM-GDC复合电极材料的电化学性能的表征

3.3.4 单电池稳定性能及微观结构

3.4 本章小结(Summary)

4 Sr2Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95复合电极材料的制备及性能表征4

4.1 引言(Introduction)

4.2.1粉体合成

4.2.2 电池制备

4.3 结果与讨论

4.3.1 物相及化学相容性分析

4.3.2 SFNM样品特性表征

4.3.3 SFNM-GDC复合电极材料的电化学性能的表征

4.3.4 单电池稳定性能及微观结构

4.4 本章小结(Summary)

5 La2NiO4+δ基电极材料的制备及性能研究

5.1 引言(Introduction)

5.2.1粉体合成

5.2.2电池制备

5.3 结果与讨论

5.3.1 物相及化学相容性分析

5.3.2 电导率测试

5.3.3 热膨胀系数

5.3.4 单电池性能

5.3.5 单电池微观结构

5.4 本章小结

6 结论

参考文献

作者简历

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