HfW2-xMoxO8(x=0,0.6)陶瓷与薄膜的制备及其负热膨胀性能研究

摘要

随着环境温度的变化发生“热缩冷胀”的材料称为负热膨胀(NegativeThermal Expansion，简称为NTE)材料。负热膨胀材料研究是近年来新兴的学科分支，其中AM2O8(A=Hf或Zr、M=W或Mo)系列材料以其各向同性且响应温度范围宽(0.3K-1050K)和负热膨胀系数大等特点而得到关注。它在医学、光学、机械、通信、电子学等方面具有重大的潜在应用价值。国内外目前研究比较多的是ZrW2O8陶瓷、粉体、薄膜及其相关的复合材料的制备和性能，但是对HfW2O8陶瓷和薄膜的制备、性能研究还鲜有报道，HfW2O8与ZrW2O8是类质同象化合物，但Hf4+的离子半径及其原子重量和Zr4+不同，这势必对其负热膨胀性能有很大的影响，因此对HfW2O8薄膜及其陶瓷靶材进行研究为今后其应用和其它的相关研究奠定基础。本文制备了HfW2O8和HfW1.6Mo0.4O8负热膨胀陶瓷和薄膜材料并对其负热膨胀性能进行了研究。 利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、和原子力显微镜(AFM)对薄膜的相组成和表面形貌进行表征;利用TriboIndenter纳米压痕系统测量了薄膜硬度和弹性模量;利用变温X射线衍射仪和PowderX软件计算了薄膜负热膨胀系数;利用V570型紫外可见光红外分光光度计测量薄膜的透射率。研究结果表明: (1)以分析纯HfO2和WO3为原料，采用分步固相反应法制备立方相HfW2O8陶瓷。探讨其烧结工艺和热膨胀性能。实验结果表明:在1200℃烧结6h后高温淬火制备得到立方相HfW2O8陶瓷;制备的HfW2O8陶瓷断面结构致密，晶粒呈方形，且具有良好的负热膨胀特性，在182.5℃发生α-HfW2O8到β-HfW2O8的结构相转变，相转变后HfW2O8陶瓷的热膨胀系数降低，通过高温XRD衍射法计算得到α-HfW2O8的热膨胀系数为-12.90×10-6K-1，β-HfW2O8的热膨胀系数为-10.09×10-6K-1，在25℃到600℃测试区间内，其平均热膨胀曲线为-11.46×10-6K-1。由于HfW2O8陶瓷孔洞和微裂纹的影响，采用热机械分析仪测试得到的HfW2O8陶瓷的宏观热膨胀系数从室温到182℃的温度范围内，立方相的HfW2O8的负热膨胀系数为-9.19×10-6 K-1;从182℃到600℃的温度范围内，立方相的HfW2O8的负热膨胀系数为-5.34×10-6 K-1。比高温XRD衍射法得到稍小。 (2)采用HfW2O8靶材脉冲激光沉积法制备了HfW2O8薄膜，通过与PDF卡片对比，测得沉积制备的薄膜和靶材成分一致。在不同衬底温度脉冲激光沉积的薄膜均为非晶态，随着衬底温度的升高，薄膜的质量提高;随着工作压强的增大，膜层颗粒物质变大。将制备的非晶薄膜在1200℃密封热处理5min后淬火得到立方相HfW2O8薄膜，在测量温度范围内HfW2O8薄膜的平均热膨胀系数为-11.834×10-6K-1。 (3)以分析纯HfO2、MoO3和WO3为原料，采用分步固相反应法制备立方相HfW1.6Mo0.4O8陶瓷。探讨其烧结工艺和热膨胀性能。实验结果表明:在1150℃烧结6h后高温淬火制备得到立方相HfW1.6Mo0.4O8陶瓷;制备的HfW2O8陶瓷断面结构致密，且具有良好的负热膨胀特性，在100℃发生结构相转变，说明了Mo原子的加入可以有效的降低相变点的温度，从而可以在某段温度区间里，通过控制Mo原子的替换量来改变相变点的温度。相转变后HfW1.6Mo0.4O8薄膜的热膨胀系数降低，通过高温XRD衍射法计算得到0～100℃的热膨胀系数为-11.88×10-6K-1，100～600℃的热膨胀系数为-10.24×10-6K-1，在25℃到600℃的测试区间内，其平均热膨胀曲线为-11.50×10-6K-1。 (4)采用HfW1.6Mo0.4O8靶材通过脉冲激光沉积法制备了HfW1.6Mo0.4O8薄膜，与PDF卡片对比完全重合，可知沉积制备而成的薄膜和靶材的成分完全一致。不同衬底温度（RT、300℃、500℃）条件下脉冲激光沉积制得的薄膜均为非晶态，但是随着衬底温度的升高，薄膜的表面粗糙度降低，薄膜的质量得到了提高;随着反应腔内氧气气压的增大，膜层表面的颗粒物质也在变大。在1150℃保温7min可以得到立方相的HfW1.6Mo0.4O8薄膜，温度和腔体内的压强对沉积过程中的薄膜影响较大。条件在温度为500℃、压强在10Pa的条件下制备的薄膜表面平滑致密，厚度为540nm。在变温XRD测试中表明其具有负热膨胀特性，且热膨胀系数在20℃到600℃测试温度区间内为-11.925×10-6K-1。并且Mo原子的掺入导致了相变温度的降低。这主要是因为Mo-O和W-O键的键强不同。随着相对较弱的Mo-O键的引入，MO4四面体的共顶点旋转更加容易。

目录

摘要

第一章 绪论

§1．1 负热膨胀材料

§1．1．1 负热膨胀材料简介

§1．1．2 热膨胀系数

§1．1．3 热膨胀系数分类

§1．2 负热膨胀材料的机理

§1．3 负热膨胀材料的分类

§1．3．1 AM2O7系列负热膨胀材料

§1．3．2 AM2O8系列负热膨胀材料

§1．3．3 A2M3O12系列负热膨胀材料

§1．4 PLD技术在薄膜材料研究中的应用

§1．4．1 PLD技术原理

§1．4．2 PLD技术优势

§1．5 本课题提出的研究意义和目的

§1．6 本课题研究的主要内容

参考文献

第二章 HfW2O8陶瓷的制备和热膨胀性能的研究

§2．1 引言

§2．2 实验

§2．2．1 样品的制备

§2．2．2 样品的表征

§2．3 结果与讨论

§2．3．1 样品的XRD分析

§2．3．2 HfW2O8陶瓷的形貌分析

§2．3．3 拉曼光谱和红外光谱分析

§2．3．4 HfW2O8样品的变温XRD分析

§2．3．5 HfW2O8的TMA分析

§2．4 本章小结

参考文献

第三章 HfW2O8薄膜的制备和热膨胀性能的研究

§3．1 引言

§3．2 实验部分

§3．3 结果与讨论

§3．3．1 未热处理的HfW2O8薄膜

§3．3．2 热处理的HfW2O8薄膜

§3．4 本章小结

参考文献

第四章 HfW1.6Mo0.4O8陶瓷的制备和热膨胀性能的研究

§4．1 引言

§4．2 样品的制备

§4．3 样品的表征

§4．4 结果与讨论

§4．4．1 HfW1.6Mo0.4O8样品的XRD分析

§4．4．2 HfW1.6Mo0.4O8陶瓷的SEM分析

§4．4．3 HfW1.6Mo0.4O8陶瓷变温XRD分析

§4．4．4 HfW1.6Mo0.4O8的Powder X分析

§4．4．5 HfW1.6Mo0.4O8样品的TMA分析

参考文献

第五章 HfW1.6Mo0.4O8薄膜的制备和热膨胀性能的研究

§5．1 引言

§5．2 样品HfW1.6Mo0.4O8薄膜的制备

§5．3 样品HfW1.6Mo0.4O8薄膜的表征

§5．4 结果与讨论

§5．4．1 HfW1.6Mo0.4O8薄膜的XRD分析

§5．4．2 样品HfW1.6Mo0.4O8薄膜的SEM分析

§5．4．3 HfW1.6Mo0.4O8薄膜的负热膨胀性能分析

§5．5 本章小结

参考文献

第六章 工作总结和展望

致谢

攻读学位期间发表的论文和申请的专利

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