钨锆固体酸催化剂改性及其在酯化反应中应用研究

摘要

固体超强酸是近年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂。它克服了工业上传统液体酸催化剂易腐蚀、难分离、运输和保管困难、污染环境等诸多弊端，对很多重要的化学工业品的合成表现出了较好的催化活性、较高的选择性和较好的重复使用性能。在固体超强酸催化剂中复合金属氧化物型固体超强酸因在酸强度、热稳定性、耐溶剂性、催化活性和环境保护等方面表现优异而成为固体超强酸催化剂中的重点研究对象。
　　首先采用恒pH共沉淀法制备了一种新型复合金属氧化物型固体超强酸WO3/B2O3-ZrO2，并利用红外光谱、程序升温脱附、热分析和X射线衍射等分析技术对催化剂物性进行了表征。结果表明，硼活性组分的引入使得催化剂酸强度增强，酸量增多;焙烧温度下ZrO2主要以利于超强酸结构的四方晶相存在，且ZrO2晶型转变温度提高;优化了该催化剂制备工艺，获得最佳制备条件:钨含量20％、硼含量7％、沉淀pH为9及焙烧温度700℃。
　　第二部分介绍了一种低毒、高效、广谱的防腐剂—尼泊金酯，为避免工业上以硫酸为催化剂合成该类防腐剂的种种弊端，采用自制的WO3/B2O3-ZrO2作催化剂催化合成该类酯，考察了WO3/B2O3-ZrO2催化剂在尼泊金低碳酯合成反应中的催化性能，结果表明该催化剂是合成尼泊金乙酯效果较好的催化剂，并进一步研究了反应温度、反应时间、物料配比和催化剂用量及循环使用等因素对尼泊金乙酯产率的影响，得到尼泊金乙酯的最佳合成条件:n酸∶n醇=1∶7，m酸∶m催化剂=7∶1，回流反应4h。
　　考虑到WO3/B2O3-ZrO2催化剂酸强度还不是很高，对于那些需要较高酸强度催化剂的反应难以取得令人满意的催化效果，从而限制了它的使用范围。为此，论文第三部分引入Ce元素对WO3/B2O3-ZrO2催化剂作进一步改性研究。同样用XRD，NH3-TPD，Raman，FI-IR及TG-DSC等方法对催化剂进行分析，研究结果表明，Ce的引入均能够延缓焙烧时ZrO2晶粒的生长及伴随的相变，但是没有改变催化剂ZrO2晶体和表面氧化钨团簇结构，与单纯硼掺杂的WO3/B2O3-ZrO2催化剂相比，该催化剂酸强度进一步增强，L酸量明显增多。实验得到Ce-WO3/B2O3-ZrO2固体超强酸最佳配比为Ce/Zr摩尔比1∶15。
　　第四部分考察了自制的两种固体超强酸催化剂在增塑剂酯——马来酸双酯合成中的催化性能及重复使用情况。与WO3/B2O3-ZrO2相比，Ce-WO3/B2O3-ZrO2表现出更高的催化活性，表明适当的掺杂物对催化剂性能的促进作用。实验结果表明Ce-WO3/B2O3-ZrO2固体超强酸是合成马来酸双酯效果良好的催化剂;在以Ce-WO3/B2O3-ZrO2固体超强酸为催化剂催化合成马来酸系列双酯的研究中，马来酸二异戊酯的合成效果最好;对马来酸二异戊酯的合成条件进行了优化，得到该酯最佳合成条件:n酸酐∶n醇=1∶4，m酸酐∶m催化剂=5∶1，回流反应3h。为传统酯化反应的合成工艺提供了一条新的绿色途径。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 固体超强酸的研究背景

1．1．1 固体超强酸的定义

1．1．2 固体超强酸的分类

1．1．3 金属氧化物负载型固体超强酸的发展史

1．1．4 固体超强酸的合成方法

1．1．5 固体超强酸的主要表征技术

1．1．6 固体超强酸的失活机理

1．1．7 固体超强酸的改性研究

1．2 酯化反应研究背景

1．3 尼泊金酯研究背景

1．4 马来酸双酯研究背景

1．5 课题研究目的及意义

第二章 WO3／B2O3-ZrO2固体超强酸的制备与表征

2．1 实验试剂和仪器

2．2 催化剂表征方法

2．2．1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

2．2．2 程序升温脱附(NH3-TPD)

2．2．3 X射线粉末衍射(XRD)

2．2．4 激光拉曼光谱(Raman)

2．2．5 N2低温物理吸附(BET)

2．2．6 热重-差热分析(TG-DSC)

2．3 催化剂制备

2．4 催化剂表征

2．4．1 红外光谱分析(FT-IR)

2．4．2 程序升温脱附(NH3-TPD)

2．4．3 晶相结构测定(XRD)

2．4．4 拉曼光谱分析(Raman)

2．4．5 比表面积测定(BET)

2．4．6 热重-差热分析(TG-DSC)

2．5 WO3／B2O3-ZrO2固体超强酸催化剂的表面结构

2．6 本章小结

第三章 WO3／B2O3-ZrO2固体超强酸催化合成尼泊金酯

3．1 引言

3．2 尼泊金酯合成

3．3 产物鉴定分析

3．4 产物纯度分析

3．5 WO3／B2O3-ZrO2催化剂催化合成尼泊金低碳酯的研究

3．5．1 WO3／B2O3(7)-ZrO2催化剂催化合成尼泊金低碳酯

3．5．2 不同催化剂对尼泊金乙酯产率的影响

3．5．3 反应物摩尔比对尼泊金乙酯产率的影响

3．5．4 反应时间对尼泊金乙酯产率的影响

3．5．5 催化剂用量对尼泊金乙酯产率的影响

3．5．6 催化剂重复使用次数对尼泊金乙酯产率的影响

3．6 催化剂催化酯化反应的机理

3．7 本章小结

第四章 Ce-WO3／B2O3-ZrO2催化剂的制备和表征

4．1 引言

4．2 Ce-WO3／B2O3-ZrO2催化剂的制备

4．3 Ce-WO3／B2O3-ZrO2催化剂的表征

4．3．1 程序升温脱附(NH3-TPD)

4．3．2 红外和拉曼光谱表征(FT-IR、Raman)

4．3．3 晶相结构测定(XRD)

4．3．4 热重-差热分析(TG-DSC)

4．4 本章小结

第五章 Ce-WO3／B2O3-ZrO2固体超强酸催化合成马来酸双酯

5．1 引言

5．2 马来酸二异戊酯的合成

5．3 产物鉴定分析

5．3．1 产物结构分析

5．3．2 产物纯度分析

5．4 Ce—W03／B203一Zr02催化合成马来酸双酯的研究

5．4．1 合成原理

5．4．2 Ce-WO3／B2O3-ZrO2催化合成不同马来酸双酯的效果

5．4．3 马来酸二异戊酯合成催化剂的选择

5．4．4 催化剂用量的确定

5．4．5 合成配比的确定

5．4．6 合成时间的确定

5．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表论文及申请专利

致谢

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