氯苯单硝化反应中固体超强酸催化剂应用研究

摘要

硝基氯苯作为重要的化工原料和中间体，在染料、农药、医药等领域有着非常广泛的应用。而传统生产硝基氯苯所采用的硝硫混酸硝化法存在原子经济性差、环境污染和设备腐蚀严重等缺点。近年来，为克服上述缺点，以满足“绿色化学”要求和适应社会发展需要，学者们研究了多种替代硝硫混酸的新型催化剂，其中负载型金属氧化物固体超强酸催化剂因具有催化活性高、不易腐蚀反应设备，制备过程简单，可再生重复使用和易与产物分离等优点，已成为当今氯苯硝化新型催化剂研究的热点。
　　本论文以ZrO2为载体，利用共沉淀法制备出两种负载型金属氧化物固体超强酸，并分别用于氯苯硝化反应考察其催化性能。
　　1、在传统共沉淀法制备介孔MoO3/ZrO2固体超强酸过程中添加聚乙烯醇醇化处理活性组分和载体，改变MoO3负载量，制得不同MoO3负载量的MoO3/ZrO2固体超强酸，利用FT-IR、XRD、Raman、SEM、BET、TPD等方法对其进行表征，得出MoO3最佳负载量为10％。以CCl4为溶剂，以67％硝酸和乙酸酐为硝化体系，将上述MoO3/ZrO2固体超强酸用于氯苯硝化，发现经醇化处理共沉淀法制备的MoO3(10％)/ZrO2固体超强酸显示出最好的硝化效果，与催化剂表征结果一致。通过改变反应温度、反应时间、催化剂用量和硝化剂配比等进行条件优化，得出最佳硝化条件为:反应温度为50℃，反应时间为4h，催化剂用量为m（催化剂）∶m（氯苯)=1.25∶5.83，硝化剂配比为n（浓硝酸）∶n（乙酸酐）=1∶2，在此最佳条件下的硝化产率达到60.56％，对邻比为9.19。催化剂循环使用5次后硝化产率无明显变化，具有良好的重复使用性能。
　　2、引入稀土金属镧对WO3/ZrO2固体超强酸进行活性组分改性，改变镧负载量，制得不同镧含量（指稀土La占固体超强酸的质量分数）的La2O3-WO3/ZrO2复合固体超强酸，采用多种方法对其进行表征，得出最佳镧负载量为1.5％。在共沉淀法制备La2O3-WO3/ZrO2固体超强酸过程中引入超声进一步强化，所制得1.5％ La2O3-WO3/ZrO2固体超强酸经表征后发现具有比常规共沉淀法制得固体超强酸更好的催化剂物性。将上述La2O3-WO3/ZrO2固体超强酸用于以CCl4为溶剂，以67％硝酸和乙酸酐为硝化剂的氯苯硝化反应体系中，显示出超声促进共沉淀制备的1.5％ La2O3-WO3/ZrO2固体超强酸催化效果更好。改变反应温度、反应时间、催化剂用量和硝化剂配比等进行条件优化，得出最佳硝化条件是:反应温度为45℃，反应时间为4h，硝化剂配比为n(硝酸)∶n（乙酸酐）=1∶1，催化剂用量为m(固体酸）∶m（氯笨）=1.5∶5.83，产率达到87.50％，对邻比为8.37，效果优于最佳反应条件下的MoO3/ZrO2固体超强酸。催化剂回收使用5次后依然显示良好的催化效果，重复使用性能良好。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 芳烃硝化研究背景

1．2 硝化剂的研究

1．2．1 硝酸硝化剂

1．2．2 硝酸-硫酸、硝酸-硫酸-磷酸硝化剂

1．2．3 硝酸-醋酸、硝酸-醋酸酐硝化剂

1．2．4 金属硝酸盐硝化剂

1．2．5 氮氧化物硝化剂

1．2．6 硝酸酯硝化剂

1．3 催化剂的研究

1．3．1 分子筛催化剂

1．3．2 粘土类催化剂

1．3．3 杂多酸催化剂

1．3．4 离子液体催化剂

1．3．5 固体酸催化剂

1．4 固体超强酸催化剂

1．4．1 固体超强酸定义

1．4．2 固体超强酸分类

1．4．3 固体超强酸的制备

1．4．4 固体超强酸改性

1．5 本论文的研究内容及意义

第二章 催化剂表征及产物分析

2．1 固体超强酸催化剂的表征

2．1．1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．1．2 多晶粉末X射线衍射(XRD)

2．1．3 程序升温脱附(TPD)

2．1．4 激光拉曼光谱(Raman)

2．1．5 扫描电镜(SEM)

2．1．6 N2低温物理吸附(BET)

2．2 氯苯硝化产物分析

2．2．1 氯苯硝化产物的定性分析

2．2．2 氯苯硝化产物的定量分析

第三章 钼锆固体超强酸制备及用于氯苯硝化

3．1 主要仪器及试剂

3．2 MoO3／ZrO2固体超强酸制备

3．3 MoO3／ZrO2固体超强酸表征

3．3．1 MoO3／ZrO2固体超强酸FT-IR表征

3．3．2 MoO3／ZrO2固体超强酸XRD表征

3．3．3 MoO3／ZrO2固体超强酸Raman表征

3．3．4 MoO3／ZrO2固体超强酸SEM表征

3．3．5 MoO3／ZrO2固体超强酸BET表征

3．3．6 MoO3／ZrO2固体超强酸TPD表征

3．4 MoO3／ZrO2固体超强酸用于氯苯硝化

3．4．1 氯苯硝化产物表征

3．4．2 催化剂制备条件对氯苯硝化的影响

3．4．3 催化剂MoO3含量对氯苯硝化的影响

3．4．4 反应温度对氯苯硝化的影响

3．4．5 反应时间对氯苯硝化的影响

3．4．6 催化剂用量对氯苯硝化的影响

3．4．7 硝化剂配比对氯苯硝化的影响

3．4．8 催化剂重复使用对氯苯硝化的影响

3．5 硝酸-乙酸酐体系中固体超强酸催化氯苯硝化反应机理

3．6 本章小结

第四章 La改性钨锆固体超强酸制备及用于氯苯硝化

4．1 主要仪器及试剂

4．2 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸制备

4．3．La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸表征

4．3．1 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸FT-IR表征

4．3．2 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸XRD表征

4．3．3 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸Raman表征

4．3．4 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸SEM表征

4．3．5 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸BET表征

4．3．6 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸TPD表征

4．4 La2O3-WO3／ZrO2固体超强酸用于氯苯硝化

4．4．1 氯苯硝化产物表征

4．4．2 催化剂La含量对氯苯硝化的影响

4．4．3 催化剂制备条件对氯苯硝化的影响

4．4．4 反应温度对氯苯硝化的影响

4．4．5 反应时间对氯苯硝化的影响

4．4．6 催化剂用量对氯苯硝化的影响

4．4．7 硝化剂配比对氯苯硝化的影响

4．4．8 催化剂重复使用对氯苯硝化的影响

4．5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表学术论文及申报专利

致谢

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