A(2-x)B(x)M3O12(A=Er,In；B=La,Sc；M=W,Mo)系负热膨胀材料的制备和性能研究

摘要

自然界中大多数的材料都具有随环境温度升高发生“热胀冷缩”的特性，然而有些材料却“热缩冷胀”，称之为负热膨胀(Negative Thermal Expansion，简称NTE)材料。热膨胀系数不协调产生的热应力常常是工作器件疲劳、性能下降、甚至断裂和脱落的主要原因。所以负热膨胀材料成为近几年来材料科学中新兴的研究热点之一。该类材料既可以单独使用，也可以和其他材料复合制备出热膨胀系数可调控的复合材料，最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，提高材料的使用寿命。在微电子、光学、光纤通信、医用材料等领域拥有广阔的应用前景。其中A2M3O12系列材料由于其热膨胀系数大，并且容易通过改变其组分达成对其热膨胀系数进行调控而成为研究的热点。
　　本文采用固相反应法制备了Er2-xLaxW3O12，Er2-xLaxMo3O12，In2-xScxW3O12及In2-xScxMo3O12陶瓷材料。用La3+和Sc3+取代Er3+和In3+，通过调节Er/La和In/Sc的比例来考察其对材料的热膨胀性能以及其它性能的影响。使用XRD、SEM、TG、TMA等分析手段对样品进行了系统的表征和分析。研究结果和主要结论如下:
　　1.采用固相法，以Er2O3、La2O3和WO3为原料，按照一定化学计量比混合球磨后，在950℃烧结6h后成功制备得到了Er2-xLaxW3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。XRD分析表明，当0≤x≤0.5时，样品的XRD图谱为单一Er2W3O12的相，当0.5＜x＜1.5时表现为复合相，Er2W3O12和La2W3O12二相共存，1.5≤x≤2时，完全呈现为La2W3O12相。TG显示Er2W3O12在室温下吸湿，随着La掺入量的增加，Er2-xLaxW3 O12（0≤x≤2）吸湿现象逐渐改善。TMA曲线表明，La2W3O12自始至终为正热膨胀，其他样品在失水前总的表现为正热膨胀，失水后显示负热膨胀性能，说明结构中的结晶水阻碍了材料的负热膨胀。随着x的增大，Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)系列材料的热膨胀系数有逐渐增大的趋势，其中Er0.25 La1.75 W3O12在相应温度范围内的热膨胀系数为-1.227×10-6K-1，测试范围216～00℃，几乎已经达到了近零膨胀。通过本章分析结果表明，采用La3+和Er3+组合成A位离子，调控Er/La的比例，可以实现对复合材料Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)热膨胀系数的调控。
　　2.将具有正热膨胀特性的La2Mo3O12和负热膨胀特性的Er2Mo3O12进行复合。采用固相法，在750℃烧结6h后成功制备得到了Er2-xLaxMo3 O12(0≤x≤2)系列陶瓷材料，XRD图谱可以看出，当0≤x≤0.5时，完全表现为Er2Mo3O12的相，x=1，1.5时，为过渡相，既没有Er2Mo3O12的相，也没有La2Mo3O12的相，x=1.75，2时，呈现为La2Mo3O12的相。随着La的掺入，由SEM图像看出，样品的晶粒尺寸明显变大，孔洞减少，致密度越来越高。TG显示其吸湿性与Er2-xLaxMo3O12(0≤x≤2)系列相似，La掺入量越大，吸湿性越小。热膨胀分析得出，随着La掺入量增加，样品的热膨胀系数绝对值呈现减小的趋势，当x=1.75时，Er0.25La1.75Mo3O12的热膨胀系数为-0.64302×10-6℃-1，更是表现出出色的近零膨胀，这样的材料具有很重要的现实意义，同时也证明了我们通过将正热膨胀材料与负热膨胀材料复合来寻找近零热膨胀材料的方法是可行的。
　　3.采用传统的固相反应法制备了固溶体In2-xScxW3O12(x=0，0.1，0.3，0.5，1，2)。XRD图谱显示，当0≤x≤1时，统一呈现In2W3O12相，在室温下均为单斜相结构，而x=2时，即Sc2W3O12，为斜方结构。而由In2W3O12的变温XRD可以发现， In2W3O12样品在低温度范围25～250℃是单斜相结构，在高的温度范围300～600℃是斜方相结构。SEM表明，样品的颗粒比较均匀，并且有一些孔洞，颗粒具有相似的大小形状，当x=0.5时，样品逐渐变得更加致密。热膨胀分析可以得出，通过让部分Sc3+替代In3+，可以将复合材料从单斜相到斜方相的相变温度点向低温方向调节，并且该系材料的热膨胀系数在-7.13×10-6-1～-1.08×10-6℃-1之间，当x=0.3，0.5时，更是达到了-1.08×10-6℃-1和-1.28×10-6℃-1这样的近零膨胀系数。对于InScW3O12，相变温度为47℃，从47℃到700℃的温度范围具有稳定的负热膨胀系数，这表明它在许多领域有更大的应用潜力。
　　4.采用分步固相法，在780℃烧结20h后成功制备得到了In2-xScxMo3O12（0≤x≤2）系列陶瓷材料。当x=0，0.5时，它们XRD图谱完全表现为In2Mo3O12的相，而x=1，1.5，2时，完全表现为Sc2Mo3O12的相。由样品的SEM图像我们可以得出，所有样品中都有很多的气孔和小颗粒，随着Sc掺入，样品颗粒的粒径逐渐变小了，气孔的数量和大小也随之减小。与以上对比，我们可以得出钨酸盐样品要比钼酸盐样品致密很多的结论。样品的TMA曲线显示，In2Mo3O12样品在310-360℃温度范围发生相变，随着Sc掺入量的增加，我们成功的将In2-xScxMo3O12(0≤x≤2)的相变温度点向低温方向调节，当x=1时，固溶体InScMo3O12的相变点温度下降到了155.6℃，当x=2时，Sc2Mo3O12样品的热膨胀曲线已经为一条斜直线，并且随着Sc掺入量增加，In2-xScxMo3 O12(x=0，0.5，1，1.5，2)陶瓷的热膨胀系数绝对值在不断减小，但是一直保持负热膨胀。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 固体材料的热膨胀机理

1．2 热膨胀系数

1．3 负热膨胀材料的概述

1．3．1 负热膨胀材料的发展史及研究现状

1．3．2 负热膨胀材料的分类

1．3．3 负热膨胀材料结构特点

1．3．4 负热膨胀材料的应用前景

1．4 负热膨胀机理

1．4．1 相转变机理

1．4．2 桥氧原子横向热振动

1．4．3 刚性多面体的旋转耦合模型

1．4．4 离子迁移

1．4．5 其他原理

1．5 选题依据及选题内容

参考文献

第二章 Er2-xLaxW3O12(0≤x≤2)的制备及其热膨胀性能研究

2．1 引言

2．2 实验

2．2．1 样品的制备

2．2．2 样品的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 样品的XRD分析

2．3．2 样品的形貌和微观结构分析

2．3．3 样品的TG分析

2．3．4 样品的热膨胀分析

2．4 结论

参考文献

第三章 Er2-xLaxMo3O12(0≤x≤2)的制备及其热膨胀性能研究

3．1 引言

3．2 实验

3．2．1 样品的制备

3．2．2 样品的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的XRD分析

3．3．2 样品的断面SEM分析

3．3．3 样品的TG分析

3．3．4 样品的热膨胀分析

3．4 结论

参考文献

第四章 In2-xScxW3O12(0≤x≤2)的制备及其热膨胀性能研究

4．1 引言

4．2 实验

4．2．1 样品的制备

4．2．2 样品的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的XRD分析

4．3．2 样品的断面SEM分析

4．3．3 样品的热膨胀性能分析

4．4 结论

参考文献

第五章 In2-xScxMo3O12(0≤x≤2)的制备及其热膨胀性能研究

5．1 引言

5．2 实验

5．2．1 样品的制备

5．2．2 样品的表征

5．3 结果和讨论

5．3．1 样品的XRD分析

5．3．2 样品的形貌和微观结构分析

5．3．3 样品的热膨胀分析

5．4 结论

参考文献

第六章 工作小结和展望

6．1 论文小结

6．2 后续工作展望

研究生期间已发表论文

致谢

声明