甲基橙掺杂的聚吡咯管的合成及电化学应用

摘要

聚吡咯纳米管(PPy-NTs)不仅具有优异的电性能和电化学性能，而且具有合成容易、价格低廉、成管率高、电导率高、条件适用性强、重现性好、易于大规模生产等优点，被广泛认为是一种具有比较广阔应用前景的电子导电高分子材料。
　　在温和的室温环境中以氯化铁为氧化剂，甲基橙(MO)为掺杂剂，用化学原位聚合的方法合成了PPy-NTs，并通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，粉末衍射(XRD)，傅里叶红外光谱仪(FTIR)，拉曼光谱仪(Raman)，热重分析仪(TG)，元素分析(EDS)等实验手段对制备的聚吡咯纳米管进行了表征，得到了不同条件下制得的PPy-NTs的形貌，确定了实验条件对聚吡咯纳米管形貌的影响，并推测了以甲基橙为掺杂剂合成PPy-NTs的机理。结果表明:①MO（掺杂剂）的平面结构是合成PPy-NTs的重要因素;②PPy-NTs形成的过程中，体系中不存在预先组装好的管状模板，吡咯单体不是在管状模板上被氧化剂氧化聚合的;③体系中出现了由MO分子形成的平面囊泡结构，平面囊泡依靠MO分子间的π-π共轭键沿轴向堆积，而吡咯单体以氢键与MO分子作用，并在氧化剂的作用下氧化聚合，最终形成PPy-NTs。
　　通过改变反应的温度、时间，MO、吡咯和氯化铁的浓度，EtOH/H2O的体积配比调节PPy-NTs的直径，发现在以下条件下可将纳米管直径控制在约为100nm:①在0～30℃范围内合成的PPy-NTs直径基本保持在100nm左右，且在此温度范围内，温度对纳米管的影响不大;②当反应时间达4h以上时，得到的PPy-NTs直径约为100nm;⑧吡咯和氯化铁浓度值恒定在50 mmol/L，MO的浓度在1.25～5 mmol/L范围内;或MO和氯化铁浓度分别为5.0 mmol/L，50.0 mmol/L，吡咯的浓度在5～50 mmol/L范围内;或MO和吡咯浓度分别为5.0 mmol/L，50.0 mmol/L，氯化铁的浓度在50～250 mmol/L范围内，均可得到直径约为100nm的PPy-NTs;④当乙醇溶液中V乙醇∶V水＜1∶3时，得到的纳米管直径约为100nm。在电流密度为0.5 A/g时，直径约为100nm的PPy-NTs的比电容可达960F/g，远高于其他条件下制得的PPy-NTs的比电容，使其在超级电容器领域具有一定的应用前景。
　　用滴涂法利用交联剂戊二醛把多酚氧化酶(PPO)和PPy-NTs制得了PPy-NTs的修饰生物膜电极，扫描电镜、红外光谱和交流阻抗实验表明，多酚氧化酶能成功固定在聚吡咯纳米材料上。实验结果显示:PPy-NTs在传感器中起到了传递电子的作用;同时，PPy-NTs的生物兼容微环境能保护多酚氧化酶，被PPy-NTs固定的多酚氧化酶催化反应的活化能为13.8 kJ·mol-1，对儿茶酚的灵敏度为2981mA·M-1·cm-2，线性范围为0.1～35μM，检出限为0.03μM。PPO/PPy-NTs生物膜电极对不同酚的检测灵敏度顺序为:对氯苯酚＞对甲苯酚＞儿茶酚＞苯酚。实验结果表明该生物膜电极具有较短的响应时间、重复性好，稳定性高的等优，另外，对真实样品检测具有较高的回收率，表明该生物膜电极在小分子的检测中具有广阔的应用前景。
　　本论文以MO为掺杂剂合成了PPy-NTs，并通过合成条件调控聚吡咯纳米管的管径，研究了聚吡咯管在超级电容器及电化学生物传感器中的应用。

目录

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 导电高分子概述

1．1．1 导电高分子的发展历史

1．1．2 导电高分子种类

1．1．3 应用及应用前景

1．2 聚吡咯(PPy)的研究进展

1．2．1 PPy的聚合过程及导电机理

1．2．2 PPy的制备方法

1．2．3 掺杂剂

1．2．4 PPy的形貌可控合成及条件研究

1．3．1 PPy-NTs的调控及成管机理探究

1．3．2 PPy-NTs的应用

1．4 论文研究内容、创新点及意义

参考文献

第二章 MO为掺杂剂PPy-NTs的制备及成管机理的探究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及使用仪器

2．2．2 实验步骤

2．3 结果与讨论

2．3．1 SEM和TEM表征

2．3．2 红外和拉曼光谱

2．3．3 XRD

2．3．4 热稳定性

2．3．5 元素分析和面分布

2．3．6 掺杂剂对合成PPy-NTs的影响

2．3．7 紫外和微波对合成PPy-NTs的影响

2．3．8 温度对合成PPy-NTs的影响

2．3．9 溶液的pH和加入NaCl对合成PPy-NTs的影响

2．3．10 过滤反应物后的反应对合成PPy-NTs的影响

2．3．11 溶剂对合成PPy-NTs的影响

2．3．12 反应时间对PPy-NTs聚合反应的影响

2．3．13 PPy-NTs的合成机理

2．4 本章小结

参考文献

第三章 PPy-NTs的可控合成及在超级电容器中的应用

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂及仪器

3．2．2 电极片的制备

3．2．3 电化学性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 合成条件对PPy-NTs的影响

3．3．2 PPy-NTs电容性能的分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 PPO／PPy-NTs生物传感器的构筑及在酚类检测中的应用研究

4．1 引言

4．1．1 生物传感器

4．1．2 固定酶的方法

4．2 实验部分

4．2．2 使用仪器

4．2．3 玻碳电极的预处理

4．2．5 PPO／PPy-NTs生物膜电极的测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 SEM表征结果

4．3．2 红外光谱

4．3．3 交流阻抗

4．3．4 PPO与PPy-NTs质量配比的探究

4．3．5 生物膜电极厚度的探究

4．4 生物膜电极使用条件的优化

4．4．1 生物膜电极使用pH条件的优化

4．4．2 生物膜电极工作电压优化

4．4．3 生物膜电极工作温度优化

4．4．4 PPO／PPy-NTs生物膜电极对儿茶酚的电化学催化活性

4．4．5 PPy-NTs／PPO生物膜电极对其它酚类的电催化活性

4．4．6 真实样品检测

4．5 PPO／PPy-NTs电极的重复性和长期稳定性

4．6 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

硕士期间取得和即将取得的成果

致谢

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