聚己内酯填充及共混体系的结晶行为

摘要

随着人们环保意识的不断加强，生物可降解高分子材料逐渐成为材料研究领域的热点，其中聚己内酯(PCL)作为典型的半结晶型脂肪族生物可降解聚酯，因具有良好的热塑性、生物相容性、渗透性、低毒性以及可结晶性等，已经在组织工程材料、药物控制释放载体、包装材料等诸多领域受到广泛的关注。虽然PCL性能优异，但是也有不足之处，比如记忆性过强、阻隔性以及力学强度较差等，这限制了它应用领域的拓展。研究发现，PCL具有晶区和非晶区共存且相互穿插形成的聚集态结构，众所周知，对于半结晶高分子，其宏观性质主要取决于内部的超分子结构和形态，即结晶结构和形态。因此对PCL结晶的研究非常重要，其研究结果对于理解结晶与PCL材料最终性能关系的重要性不言而喻。
　　本论文围绕PCL的填充及共混体系的结晶行为展开研究，选用了三类性质不同的组分填充或与PCL共混，分析了所得填充或共混体系的结晶成核、结晶动力学以及结晶形态，进一步深入探讨了第二组分对PCL结晶影响，目的在于明确PCL在其填充和共混体系中影响其结晶的控制因素。具体研究工作如下:
　　(1)采用溶液共混法制备出不同厚度的石墨片（石墨烯纳米片，石墨纳米片和天然鳞片石墨）填充的PCL复合材料，进一步探究了PCL结晶对于石墨纳米片结构的依赖性:三种石墨片都具有显著的异相成核效应，但它们的成核活性随着石墨片厚度的增加而降低，石墨烯纳米片显示出最强的成核活性。不过石墨纳米片和石墨烯纳米片的存在也阻碍了PCL分子链的运动并增加了复合体系的粘度，从而导致填充体系结晶活化能显著增加，抑制了分子链的扩散。但总的来说成核效应占主导地位，因此复合材料的结晶速率高于纯PCL;
　　(2)通过溶液共混法制备了纤维素纳米晶(NCC)和乙酰化纤维素纳米晶（aNCC）填充的PCL复合材料，探讨了NCC和aNCC两种不同纳米粒子对PCL结晶的影响。研究发现NCC可以充当成核剂，使得PCL-NCC体系的熔点Tm和结晶度Xc较纯PCL有所提高，球晶尺寸减小;然而，NCC表面乙酰化后，由于PCL分子链和aNCC的表面无定形链之间形成氢键，限制了PCL链段的松弛，使得aNCC起着抗成核剂的作用，导致体系的结晶温度Tc和Xc降低。此外，aNCC和PCL之间良好的相容性使得PCL晶片形成过程中残留了较高的表面应力，导致PCL-aNCC体系形成环带球晶;
　　(3)通过熔融共混法制备了不相容的聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混体系，由PLA无法从熔体冷却结晶，但却能够在固态下退火冷结晶，因此设计了两种退火路径以改变共混体系中PLA分散相的超分子结构，经两种路线退火后，共混物中的PLA分散相分别为无定形态和结晶态，然后探究了两种超分子结构的PLA对共混体系中PCL结晶的影响。结果表明，相对于无定形PLA相，结晶的PLA相对PCL相具有更好的亲和力和更强的成核效应，且对共混体系的剪切流动具有更高的阻碍作用。但无论是结晶态还是非晶态PLA相，对PCL的晶体结构和晶片厚度都没有明显的影响。此外，共混体系的力学性能对其退火历程非常敏感，与包含无定形PLA相的共混体系相比，PLA结晶后共混体系的模量和强度明显增加，这主要是由于界面粘结改善所致。相对于PCL，模量和强度分别增加约130％和43％，这为制备力学性能优异的PCL/PLA共混材料提供了一个简单、绿色的方法。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 生物可降解高分子材料概述

1．2 聚己内酯材料

1．2．1 聚己内酯特性简介

1．2．2 聚己内酯的应用及不足

1．3 聚己内酯结晶行为研究

1．3．1 PCL结晶行为概述

1．3．2 PCL／无机纳米粒子复合体系的结晶行为

1．3．3 PCL／有机纳米粒子填充体系的结晶行为

1．3．4 PCL／聚合物共混体系的结晶行为

1．4 论文选题意义、主要研究内容及创新点

1．4．1 选题意义

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 创新点

参考文献

第二章 聚己内酯／石墨纳米片复合体系的结晶行为

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 样品制备

2．2．4 形貌与结构表征

2．3．1 石墨／石墨纳米片的表征

2．3．2 石墨／石墨烯纳米片在PCL基体中的分散和分布情况

2．3．3 PCL复合材料的稳态流变学

2．3．4 PCL及其复合体系结晶行为

2．3．5 PCL及其复合体系结晶动力学

2．4 本章小结

参考文献

第三章 聚己内酯／纤维素纳米晶复合体系的结晶行为

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及试剂

3．2．2 实验原料及试剂

3．2．3 样品的制备

3．2．4 形貌及结构表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 NCC及aNCC在PCL基体中的分散情况

3．3．2 NCC及aNCC在PCL基体中的界面相互作用

3．3．3 PCL及其复合体系的结构流变

3．3．4 NCC及aNCC对PCL结晶成核能力影响

3．3．5 PCL及其复合体系的片晶结构

3．3．6 PCL及其复合体系球晶生长速率

3．3．7 PCL球晶的环带结构

3．4 本章小结

参考文献

第四章 聚己内酯／聚乳酸不相容共混体系的结晶行为

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．3 PCL／PLA共混物的制备

4．2．4 性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同退火路径PCL／PLA共混物结晶行为

4．3．2 PCL及PCL／PLA共混体系的流变和界面性能

4．3．3 PCL和PCL／PLA共混体系不同退火路径的结晶动力学

4．3．4 不同退火路径PCL／PLA共混体系结晶结构

4．3．5 不同退火路径PCL／PLA共混体系力学性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论

攻读硕士期间取得的成果及参加的学术会议

致谢

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