低维层状二硫化钼基纳米片的电催化产氢研究

摘要

当今社会，能源危机和环境污染问题日益严峻，寻找一种可再生的清洁能源迫在眉睫。清洁无污染、高能量密度的氢气被认为是人类未来能源的理想载体。电催化裂解水是一种有效、可持续发展的制氢技术。目前，最高效的电产氢催化剂仍然是贵金属铂(Pt)，但其资源稀缺、价格昂贵，严重制约了铂基电催化制氢技术的大规模应用。因此，寻找一种廉价、资源丰富、可代替铂的高活性催化剂是电催化制氢领域发展的关键。以二硫化钼(MoS2)为代表的层状过渡金属硫化物，资源丰富、价格低廉，且具有高催化活性的边缘位点，被认为是一类非常有前景的析氢催化剂。纳米薄片状的MoS2能择优暴露边缘活性位点，但配位充分的基平面并没有催化活性，且MoS2本征电导性较差，严重制约了其电催化氢气演化反应(HER)活性。此外，纳米片易团聚、难组装等问题也对纳米片基催化电极的构建提出了挑战。本论文基于化学气相沉积(CVD)和水热两种合成方案，利用柔性导电的炭纤维布(CFC)为衬底装载MoS2纳米片阵列，并结合微结构调控和表面修饰工程，设计出高效、稳定、可量产的MoS2基三维多孔电催化HER电极。具体为以下几种:
　　1.分别利用水热法和CVD法在CFC衬底上制备出垂直站立的MoS2纳米片阵列，比较了它们的微结构特征和电催化活性，分析建立了微结构与电催化活性的关联。CVD制备的样品，纳米片排列规则，结晶度高，导电性相对较好，但是因为极其有限的活性位点数量，仍然表现出非常低的催化活性。水热法制备的样品，纳米片结晶度较差，基面存在大量缺陷，这些缺陷能够补充活性位点，但引起电导率的急剧下降，也表现出低水平的催化活性。这些对催化活性瓶颈的微结构根源分析，为提升MoS2纳米片基催化剂HER活性提供了科学指导。
　　2.利用光辅助的电沉积法在MoS2纳米片表面可控修饰铂(Pt)纳米颗粒，在CFC衬底上组装制得三维MoS2@Pt复合电极，其在酸性环境中展现出相当于商用Pt薄片的电催化活性。优化的复合电极表现出低至70mV的过电势，36mV dec-1的塔菲尔斜率，和较大的交换电流（0.43mA cm-2）。结果显示:装载的Pt颗粒能够激活MoS2本征惰性的基平面，形成两类活性位点和三个电子传输通道整合的平台。装载的铂颗粒既作为附加的面内活性位点，又能作为电子缓冲节点形成高电导网络，驾驭电子快速地进入Pt或MoS2的边界位点进行质子还原反应，同时部分结晶的半导体型MoS2还能够注入光生电子，进一步整合提高电极的HER性能。这个工作通过表面修饰工艺开发了MoS2纳米片基平面的催化活性，为提升MoS2基电催化剂HER活性提供了深刻理解。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 二硫化钼晶体结构和能带结构

1．3 二硫化钼纳米片的性质和应用

1．4 电催化产氢原理

1．5 电催化剂产氢性能的评估

1．6 本论文主要的研究内容和目的

参考文献

第二章 实验部分

2．1 化学试剂

2．2 仪器设备

2．3 物性表征

2．3．1 X射线衍射分析(XRD)

2．3．2 拉曼光谱(Raman)

2．3．3 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．5 透射电子显微镜(TEM)

2．4 电化学表征

2．4．3 循环伏安法

参考文献

第三章 二硫化钼纳米片的制备及其电催化产氢性能的研究

3．1 引言

3．2 样品制备与表征

3．2．1 制备方法

3．2．2 表征手段

3．2．3 电催化产氢性能的测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 二硫化钼纳米片的形貌与微结构

3．3．2 二硫化钼纳米片的电催化产氢性能

3．3．3 二硫化钼纳米片的有效面积和活性位点

3．3．4 水热二硫化钼纳米片的电催化产氢机制

3．4 本章小结

参考文献

第四章 MoS2@Pt复合结构的光辅助电催化产氢性能的研究

4．1 引言

4．2 样品制备与表征

4．2．1 制备方法

4．2．2 表征手段

4．2．3 电催化产氢性能的测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 MoS2@Pt复合结构的形貌与微结构

4．3．2 MoS2@Pt复合结构的电子迁移方向

4．3．3 MoS2@Pt复合结构的电催化产氢性能

4．3．4 MoS2@Pt复合结构的光辅助电催化产氢机理分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结和展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间论文发表和专利申报情况

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