钛基二氧化铅电极的制备及其作为铅蓄电池正极板的性能研究

摘要

由于化石燃料的日益消耗以及严重的环境问题，为实现社会的可持续发展，科研人员在研发环境友好，成本低廉，可再生的能源转化设备上做出了巨大的努力。铅蓄电池具有性能可靠、高比能量、低生产成本等特点，更重要的是铅蓄电池的回收利用率较高。因此，尽管在倍率性能，循环寿命和实际比能量方面与锂离子电池和镍金属氢电池相比存在缺陷，铅蓄电池依然是应用最广泛的电化学储能设备。铅蓄电池的主要缺点是作为板栅材料的铅，其原子质量大，使得电池比能量较低。另外，铅蓄电池的容量和寿命受限于正极，因此，本文的研究关注于正极板。由于金属钛具有原子质量小、硬度大、抗腐蚀性能强等特点，是铅蓄电池正极板的理想材料。
　　本文以聚合物前驱体热分解法制备了Ti/Sb-SnO2电极，然后以制得的Ti/Sb-SnO2电极为阳极，在0.5mol·L-1Pb(NO3)2溶液中采用阳极氧化电沉积法制得了Ti/Sb-SnO2/PbO2电极，首先探讨了PbO2电沉积制备过程中操作电流密度对Ti/Sb-SnO2/PbO2电极的组成、微观结果和形貌的影响;然后将制得的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极在硫酸溶液中进行了活化处理（电化学氧化/还原）后，探讨了硫酸浓度对活化电极处理后的性能、组成、微观结果和形貌的影响规律;最后，分别以Ti/Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2作为制备铅蓄电池正极板栅，采用涂膏法制备了Ti/Sb-SnO2/PAM和Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM正极板，研究了钛基金属氧化物电极中PbO2的存在对制备得到电极作为铅蓄电池的正极板使用正极板性能的影响。具体主要研究内容和获得的实验结果如下:
　　(1)Ti/Sb-SnO2/PbO2电极制备及PbO2电沉积制备过程中的操作电流密度对Ti/Sb-SnO2/PbO2电极组成、微观结果和形貌的影响:采用聚合物前驱体热分解方法制备了Ti/Sb-SnO2电极，然后以制得Ti/Sb-SnO2电极为阳极，在0.5M Pb(NO3)2溶液中采用阳极氧化沉积法制得了Ti/Sb-SnO2/PbO2电极，探讨了恒电流电沉积制备Ti/Sb-SnO2/PbO2电极过程中操作电流密度对制备得到的电极的性能、组成、微观结构和形貌的影响规律，测定了Ti/Sb-SnO2/PbO2电极作为制备铅蓄电池正极板使用的性能。结果表明，在电流密度为70mA·cm-2和120mA·cm-2时恒电流电沉积制得的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极具有疏松多孔的结构，具有较高的电化学活性表面积和较低的电荷转移电阻，但是，该实验条件制得的电极可逆性较差，这导致在循环充放电期间容量快速的衰减;在低操作电流密度20mA·cm-2制得的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极的初始放电容量为8.6mAh g-1，随着循环的进行容量不断增加，在第200次循环时达104.3mAhg-1，这要归因于微观结构的剧烈变化以及活性物质中凝胶区的占比增加;以具有高孔隙率和较小粒径的操作电流密度为20mA·cm-2条件制备的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极作为实验室小型铅蓄电池的正极板使用时，在5mol·L-1H2SO4溶液中，0.1C速率下，放电容量达到了131.8mAh g-1，30％DOD（放电深度）循环期间，循环寿命为553次。
　　(2)Ti/Sb-SnO2/PbO2电极在硫酸溶液中电化学活化处理和电极性能测定:在0.5mol·L-1Pb(NO3)2溶液中采用20mA·cm-2恒电流电沉积制备Ti/Sb-SnO2/PbO2电极，制得的电极在不同浓度的硫酸溶液中进行电化学活化（氧化/还原）处理，探讨了硫酸浓度对Ti/Sb-SnO2/PbO2电极活化处理后性能变化的影响以及硫酸浓度对Ti/Sb-SnO2/PbO2的充放电过程的容量变化和形貌变化的影响。结果表明，在硫酸溶液中，随着Ti/Sb-SnO2/PbO2电极循环的进行（PbO2与PbSO4的相互转化），PbO2电极的电化学活性表面积不断增加，在1mol·L-1H2SO4溶液中，具有较高的氧化还原峰电流，较好的循环可逆性;在0.5mol·L-1、1mol·L-1、2mol·L-1、3mol·L-1和4mol·L-H2SO4溶液中，PbO2电极的初始放电容量分别为2.4mAh·g-1、4.5mAh·g-1、3.7mAh·g-1、3.0mAh·g-1和1.2mAh·g-1。放电容量随着循环的进行不断增加，在0.5mol·L-1、1mol·L-1和2mol·L-1H2SO4溶液中，第50次循环时放电容量分别为33.3mAh·g-1、59.6mAh·g-1和23.9mAh·g-1。
　　(3)Ti/Sb-SnO2/PAM和Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极制备及电极板性能测定:分别以Ti/Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2作为制备铅蓄电池正极板栅，采用涂膏法制备了Ti/Sb-SnO2/PAM和Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM正极板，研究了钛基金属氧化物电极中PbO2的存在对制备得到电极作为铅蓄电池的正极板使用正极板性能的影响。结果表明，Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极与Ti/Sb-SnO2/PAM电极相比，Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极作为铅蓄电池的正极板使用时具有更低的内阻。因此，Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极板在化成期间具有更低的极化电位。由于较低的内阻，在1C的放电速率下，Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极和Ti/Sb-SnO2/PAM电极板的放电容量分别为74.4mAh g-1和68.3mAh·g-1。在0.1C时的容量分别为120.3mAh·g-1和104.3mAh·g-1，但是在大电流放电时差距不明显，在2C时的放电容量分别为54.3mAh·g-1和52.4mAh·g-1。在1C速率下的循环充放电期间，两种电极板的容量均随着循环的进行不断减少，在第100次循环时分别为42.5mAh·g-1和11.2mAh g-1，因此，与Ti/Sb-SnO2/PAM电极板相比Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM电极板具有更好的循环稳定性。即钛基金属氧化物电极中PbO2的存在能够改善Ti/Sb-SnO2/PbO2/PAM作为铅蓄电池的正极板使用的性能。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 铅蓄电池简介

1．1．1 铅蓄电池的发展历史

1．1．2 铅蓄电池正极板微观结构以及工作原理

1．1．3 铅蓄电池正极板的主要失效机理

1．2 铅蓄电池正极板的研究现状

1．2．1 化学法制备正极活性物质

1．2．2 正极活性物质添加剂

1．2．3 新结构以及钛基轻型板栅

1．2．4 电沉积制备用于正极的钛基PbO2电极

1．3 课题背景及研究内容和意义

1．3．1 铅蓄电池的优势以及面临的挑战

1．3．2 铅蓄电池的正极板

1．3．3 铅蓄电池正极存在的问题

1．3．4 金属钛作为铅蓄电池正极板的优点

1．3．5 本文研究的主要内容

第二章 电沉积法制备Ti／Sb-SnO2／PbO2电极及其性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 电极的制备

2．2．3 电化学测试

2．2．4 物理表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 PbO2电极的物相组成与表面形貌

2．3．2 循环伏安与电化学阻抗谱

2．3．3 恒流充放电

2．3．4 循环之后的物相组成与表面形貌

2．3．5 实验室小型铅蓄电池的性能测试

2．4 本章小结

第三章 Ti／Sb-SnO2／PbO2电极在硫酸溶液中电化学活化处理和电极性能测定

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 电极的制备

3．2．3 电化学测试

3．2．4 物理表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 PbO2电极的物相组成与表面形貌

3．3．2 循环伏安与恒流充放电

3．3．3 PbO2电极恒流充放电后的表面形貌

3．4 本章小结

第四章 Ti／Sb-SnO2／PAM和Ti／Sb-SnO2／PbO2／PAM电极制备及其作为铅蓄电池正极板的性能研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 电极的制备与电池的组装

4．2．3 电池性能的测试

4．2．4 物理表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 PAM的微观结构

4．3．2 电池性能测试

4．4 本章小结

第五章 结论

参考文献

研究生期间取得的科研成果

致谢

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