PM2.5中主要水溶性无机离子的电化学传感器研究

摘要

当前我国细颗粒物（PM2.5，空气动力直径≤2.5μm）污染日益严重，许多城市接连出现了严重的PM2.5污染事件，给人们的生产、生活及身心健康带来极为不利的影响。PM2.5来源广泛、成分复杂，其中水溶性无机离子是PM2.5的重要组成部分，尤其是二次水溶性离子（SO42-、NO3-和NH4+，简称SNA，不是来源于直接排放，而是大气中光化学反应的产物）对颗粒物的化学性质有着重要影响，其浓度大小反应了大气中光化学反应的程度。SNA具有很强的吸湿性，能影响颗粒物的化学组成及光学特性，可形成云凝结核而影响云的数量、寿命等，并引起间接辐射强迫作用，从而间接影响大气能见度和全球气候;SO42-和NO3-具有较高的消光系数，能大大降低大气能见度;SNA能影响PM2.5的酸度，颗粒物酸性增强，其毒性物质可被激活，同时颗粒物的吸湿性也会增强，从而会增大颗粒物的毒性、以及对环境、生态和气候等的影响。水溶性重金属离子虽然在PM2.5中的含量很低，但其相对于其它存在形态具有更高的毒性和生物有效性，更容易被生物利用，是能通过氧化化学对心肺系统产生危害的关键成分，对人类健康和生态系统造成严重的负面影响。而且，重金属离子在二次硫酸盐的生成、非均相生成和消除气相过氧化氢、以及多相云化学中也起着非常重要的催化作用。因此，研究PM2.5中SNA和水溶性重金属离子的浓度水平及形成机制已成为国内外环境领域关注的热点，不仅能在一定程度上反映区域大气污染状况及特征，而且能为PM2.5的来源解析、对环境的影响程度的评估和制定大气污染调控政策提供科学依据。 PM2.5中SNA的现有检测方法主要有离子色谱法、红外光谱法、毛细管电泳法、气溶胶质谱法等;重金属离子的检测技术主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法等。但是这些技术普遍存在仪器大型化、对实验操作技术要求高、设备昂贵、样品预处理步骤繁琐、耗时长、不可携带性、不适合在线检测以及需要多种仪器联用完成定量检测等缺点。所以非常有必要开发新的检测技术来弥补上述方法存在的不足和满足人们逐渐增强的环境保护意识。电化学传感器是很不错的选择，因为它具备检测速度快、灵敏度高、选择性强、检测限低、成本低廉、可携带性、低功耗、可微型化和自动化等优点，特别是在实时监测复杂体系方面具有独特的优势。 本文旨在结合当前电化学传感器的发展趋势，并利用石墨烯、金纳米粒子、四氧化三铁纳米微球等纳米材料以及微电极加工技术，首次开发能高效、灵敏、准确、便携、低成本检测PM2.5中水溶性无机离子的新型电化学传感器。利用多种现代分析手段对电极修饰材料和传感器的形貌、结构与性能进行了表征;探讨了底液浓度、pH值等实验条件对测定结果的影响;评价了传感器的选择性、稳定性和重现性等分析性能;并最终利用构建的电化学传感器分析了PM2.5中主要水溶性无机离子的浓度水平。本文具体开展的研究工作及结果如下: 1.基于在多聚赖氨酸/石墨烯/玻碳电极上生成杂多蓝及十六烷基三甲基溴化铵的增敏作用高灵敏电化学检测PM2.5中的硫酸根离子 在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的增敏作用下，基于多聚赖氨酸(PLL)-功能化石墨烯(GR)修饰玻碳电极(GR-PLL/GCE)，构建了简单而灵敏的伏安型SO42-电化学传感器。传感器的检测原理是GR-PLL/GCE在含有SO42-的Mo(Ⅵ)-HCl-丙酮溶液中电解生成杂多蓝，杂多蓝的氧化电流与SO42-的浓度成正比。利用拉曼光谱、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、循环伏安法等方法对修饰材料和传感器的结构、形貌和性能进行了表征。对电极修饰材料和CTAB的用量、底液浓度、电解电位和电解时间等实验参数件进行了优化。在最优化条件下，该传感器利用方波伏安法检测SO42-的线性范围为0.8-1000μM，检测限为0.26μM，并表现出良好的灵敏度、选择性和稳定性。运用该新型传感器检测了PM2.5样品中的SO42-，其结果与离子色谱法的检测结果一致。 2.基于金纳米粒子/多聚赖氨酸/石墨烯复合膜的酶抑制生物传感器灵敏检测PM2.5中的硫酸根离子 利用戊二醛和牛血清白蛋白基质将芳基硫酸酯酶(AS)交联固载于金纳米粒子(AuNPs)/多聚赖氨酸(PLL)/石墨烯(GR)/玻碳电极(GCE)上，构建了一种新型的酶抑制型SO42-电化学生物传感器。AS能催化水解底物4-硝基儿茶酚硫酸盐(NCS)，生成4-硝基儿茶酚(NC)和SO42-。NC具有电化学活性，可以被电化学氧化，获得氧化电流。但是SO42-对水解反应有竞争抑制作用，因此它的存在将减少NC的生成，从而导致响应电流减小。基于加入抑制剂(SO42-)的浓度的对数与电流的减少之间的线性关系，实现SO42-的定量检测。利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、拉曼光谱和循环伏安法等方法表征了修饰材料和传感器的结构、形貌及性能。对PLL/GR的用量、AuNPs的电沉积时间、酶AS的浓度、缓冲液浓度、pH、底物浓度等实验条件进行了优化。在优化条件下，利用差分脉冲伏安法测定SO42-，线性范围为1.0×10-7-1.0×10-5 M，检出限为4.0×10-8 M。并将该生物传感器成功应用于PM2.5样品中SO42-的检测。 3.基于自制铜修饰碳纤维微盘电极电化学检测PM2.5中的硝酸根离子 自制碳纤维微盘电极，利用电沉积法在电极表面原位修饰铜层，构建了伏安型NO3-微电极电化学传感器。碳纤维和铜丝通过导电银胶连接，再置于聚丙烯微量吸管中，再封装、固定、打磨，制得碳纤维微盘电极，并利用循环伏安法进行电化学表征。将微电极置于含有铜离子的酸性溶液中，通过电沉积在电极表面原位修饰新鲜铜层，然后利用方波伏安法对NO3-进行测定。电极修饰前后表面形貌的变化利用扫描电子显微镜进行观察。优化了沉积电位、沉积时间、pH值、铜离子和氯离子的浓度。在最优化实验条件下，NO3-在0.003-2.0 mM范围内，其浓度与峰电流呈现很好的线性关系，检出限为1.10μM。该传感器不仅简单、易制备、快速、便携，而且低成本、可抛型。利用该电化学法和离子色谱法检测PM2.5中的NO3-，两者的测定结果相一致。 4.基于谷氨酸脱氢酶/四氧化三铁/石墨烯/壳聚糖纳米生物复合材料的伏安型生物传感器检测PM2.5中的铵根离子 利用四氧化三铁纳米微球(Fe3O4 NSs)、石墨烯(GR)和壳聚糖(CS)纳米复合材料固载谷氨酸脱氢酶(GLDH)，构建GLDH/Fe3O4/GR/CS/GCE，开发了用于测定NH4+的伏安型电化学生物传感器。在分析体系中，GLDH催化可逆反应，即α-酮戊二酸酯的还原氨化和L-谷氨酸的氧化脱氨。酶促反应中产生的电子通过[Fe(CN)6]3-/4-离子对被转移到电极表面，并在此过程中电化学信号得到增强。该生物传感器的检测原理即基于增加的电流与NH4+的浓度成正比。利用X-射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱等方法对材料的结构、形貌和组成进行表征。利用差分脉冲伏安法研究了NH4+在传感器上的电化学行为，优化了pH、酶量等实验条件。在最佳条件下，获得测定NH4+的线性范围为0.4-2.0μM，检出限为0.08μM。该生物传感器检测方法简单、检测限低、选择性和再现性良好，并成功检测了PM2.5中的NH4+组分。 5.基于木质素磺酸盐功能化三维多孔石墨烯的电化学传感器测定PM2.5中的镉离子 利用多孔石墨烯(PGR)、木质素磺酸钙(CLS)和Nafion的优良特性，开发了一个通过差分脉冲阳极溶出伏安法灵敏测定Cd2+的电化学传感平台。Nafion/CLS/PGR复合材料集合了PGR的高比表面积和强的吸附能力、CLS和Nafion强阳离子交换能力，可以有效提高电极的灵敏度和选择性。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱、电化学阻抗谱等方法对材料的结构、形貌和性能进行了表征。研究和优化了基于Nafion/CLS/PGR的传感器的电化学特性和实验参数（包括缓冲溶液的pH值、Nafion浓度、沉积电位和沉积时间）。在最佳实验条件下，获得测定Cd2+的线性范围为0.05-5.00μM，检出限为0.003μM。该传感器制备简单、检测限低，表现出良好的选择性和再现性，并成功应用于PM2.5中Cd2+的检测分析。

目录

摘要

第一章绪论

1．1．1 PM2.5的主要来源、化学组成及危害

1．1．2 PM2.5中SNA的化学组成、形成机制及环境效应

1．1．3 PM2.5中水溶性重金属离子的来源与危害

1．1．4 PM2.5的在线监测

1．2．1 PM2.5中SNA的主要分析检测技术

1．2．2 PM2.5中水溶性重金属离子的主要分析检测技术

1．3电化学传感技术在WSIIs检测中的应用

1．3．1电化学传感器的结构及原理

1．3．2电化学传感器的分类及研究进展

1．3．3电化学传感器在WSIIs检测中的应用

1．4本课题的研究意义及主要创新点

参考文献

第二章基于在多聚赖氨酸／石墨烯／玻碳电极上生成杂多蓝及十六烷基三甲基溴化铵的增敏作用高灵敏电化学检测PM2.5中的硫酸根离子

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1试剂与材料

2．2．2仪器

2．2．3修饰电极的制备

2．2．4样品制备

2．2．5分析步骤

2．3结果与讨论

2．3．1修饰电极的表征

2．3．2 GR-PLL／GCE的传感特性

2．3．3实验参数优化

2．3．4校准曲线

2．3．5干扰、重现性与稳定性

2．3．6实际样品分析

2．4结论

参考文献

第三章基于金纳米粒子／多聚赖氨酸／石墨烯复合膜的酶抑制生物传感器灵敏检测PM2.5中的硫酸根离子

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1试剂与材料

3．2．2仪器

3．2．3生物传感器的制备

3．2．4电化学检测

3．2．5样品的制备及生物传感器测定结果的IC验证

3．3结果与讨论

3．3．1生物传感器的表征

3．3．2生物传感器的传感特性

3．3．3参数优化

3．3．4校准曲线

3．3．5选择性、重现性和稳定性

3．3．6实际样品应用

3．4结论

参考文献

第四章基于自制铜修饰碳纤维微盘电极电化学检测PM2.5中的硝酸根离子

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1材料和试剂

4．2．2仪器

4．2．3碳纤维微盘电极的制备

4．2．4分析方法

4．2．5样品制备

4．3结果与讨论

4．3．1 CFMDEs的伏安特性

4．3．2 CFMDEs表面的形貌表征

4．3．4检测NO3-实验条件的优化

4．3．5在最优化条件下方波伏安法检测NO3-

4．3．6稳定性、重复性和干扰性研究

4．3．7样品分析

4．3．8与其它检测方法作比较

4．4结论

参考文献

第五章基于谷氨酸脱氢酶／四氧化三铁／石墨烯／壳聚糖纳米生物复合材料的伏安型生物传感器检测PM2.5中的铵根离子

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1试剂与材料

5．2．2仪器

5．2．3修饰电极的制备

5．2．4电化学检测

5．2．5样品制备

5．3结果与讨论

5．3．1 Fe3O4 NSs和生物传感器的表征

5．3．2生物传感器的电化学响应

5．3．3检测条件优化

5．3．4生物传感器的工作曲线

5．3．5选择性、重现性和稳定性

5．3．6实际样品检测

5．4结论

参考文献

第六章基于木质素磺酸盐功能化三维多孔石墨烯的电化学传感器测定PM2.5中的镉离子

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1材料与仪器

6．2．2 CLS／PGR纳米复合材料的制备

6．2．4分析方法

6．3结果与讨论

6．3．1材料表征

6．3．2 Nafion／CLS／PGR／GCE对Cd2+的DPASV响应

6．3．3参数优化

6．3．4传感器的分析性能

6．3．5重复性和干扰研究“

6．3．6实际样品分析

6．4结论

参考文献

第七章结论与展望

致谢

攻读博士学位期间发表论文

声明