基于PS--b--PAA多孔膜构建微纳功能材料及其应用研究

摘要

BF(Breath Figure)法是近年来引人瞩目的一种制备有序微结构材料的方法，所制备的蜂窝状有序多孔膜在图案化模板、气体分离去除、细胞/细菌培养、微容器和微反应器、液晶显示材料、超疏水表面、分离膜等领域具有十分重要的应用前景。本论文从选择成膜材料出发，利用BF法构筑蜂窝状多孔膜，针对如何将BF法拓展到广阔的功能材料领域，尤其是性质优异的稀有金属材料体系，如何利用二次结构设计来实现更多无机功能材料的多孔结构制备，如何通过调节功能化纳米粒子的尺寸及性质，有效调控有序多孔膜的结构与性能，如何使功能材料的特性更好地在多孔结构中展现等一系列基本问题，开展了系统的研究工作。主要包括以下五部分内容: (1)利用原子转移自由基聚合方法合成结构可控的两亲性嵌段共聚物PS-b-PAA作为成膜原料，采用BF法制备PS-b-PAA的多孔膜，详细探讨多孔膜形貌的影响因素，在得到高度有序多孔膜的同时，阐明有序多孔结构的形成规律，丰富对BF法成膜机理的认识;同时尝试将BF法扩展到稀有金属材料领域，选择含稀有金属的配合物作为第二组份，通过一步共混法成膜，利用混合物中的稀有金属功能组分对多孔膜进行修饰改性，建立复合多孔膜结构调控的新方法。 (2)用BF法由PS-b-PAA与无机物前驱液SnCl4通过共混成膜的方法制备了具有蜂窝状结构的含锡复合多孔膜，经过热处理去除聚合物，得到具有空心开口结构的二氧化锡微粒。在溶液表面凝聚的水滴阵与无机物前驱液SnCl4水解产物的亲和力较高，可作为水解SnCl4的“微反应器”，同时由于PAA链段的亲水性，溶胶液滴易于在水滴周围的亲水链段区域分布，PS-b-PAA围绕“微反应器”阵列自组织形成有序的多孔基质。原位形成的水解产物在热解后可获得具有空心开口结构的无机氧化物微粒;通过扫描电子显微镜、能谱和X射线衍射对样品进行表征，提出了一种解释空心开口无机氧化物微粒形成的可能机制。并且对制备的具有空心开口结构SnO2微粒的气敏性能进行了研究，发现空心开口SnO2微粒气敏材料对乙醇气体具有较高的灵敏度和较好的选择性。 (3)为了克服共混成膜法中无机物含量受前驱物浓度和成膜条件的限制，提出了一种以预先制得的蜂窝状多孔膜作为硬模板，结合溶胶凝胶法制备空心二氧化钛微球的新方法。利用PAA链段的亲水作用和多孔结构模板的空间限域作用，可以对无机物的水解、成核、生长、排列、晶型等过程进行控制，从而形成具有特殊尺寸大小和形貌的TiO2微粒。探索前驱液浓度、多孔膜结构、热处理温度等因素对TiO2微粒形貌的影响规律。并且对所制具有空心开口结构TiO2微粒的光催化性能进行研究，结果表明当TiO2微粒浓度为1mg/mL，光照达60min时对亚甲基蓝降解率可达90％。紫外灯下空心开口结构的TiO2微球降解亚甲蓝的催化动力学速率常数为0.034-1，将近是市售的P-25 TiO2纳米颗粒的2倍。 (4)分别利用化学还原和电化学沉积法诱导银在PS-b-PAA多孔膜上的原位还原沉积，构筑不同粒径和形貌的银纳米粒子修饰的复合多孔膜。系统研究前驱液浓度、溶液酸度、还原剂滴加方式、沉积时间、合适的配位剂等条件对于复合多孔膜孔形貌和性能的影响。发现BF法作为一种通用、有效制备有序结构的方法，不仅可以作为模板引导有序结构的实现，而且可以实现纳米粒子在多孔膜表面与孔内不同区域的选择性分布。提出银纳米粒子在多孔薄膜上的选择性分布机理，同时对两种方法制备的银修饰复合膜对R6G的SERS增强作用进行讨论，发现两种方法制备的银修饰复合膜对R6G都有SERS增强作用。其中电化学沉积的树枝状银由于空间立体活性位点多，具有较大的比表面积，能够更有效吸附R6G分子而具有更强的表面增强效果，建立了一种制备高性能的SERS基底的新方法。 (5)结合BF法的研究热点，在一步制备得到微米级多孔结构的基础上，开展基于化学第二组分图案化和二次结构设计的研究，以无机氧化物二氧化铈纳米颗粒和羧基聚苯乙烯纳米微球为代表，系统讨论纳米粒子种类、浓度、粒径、分散剂性质和多孔膜孔径等各种因素对纳米粒子在蜂窝状多孔膜上的界面组装行为的影响，尝试建立一种步骤简单、适用性广的构建多层次微纳复合有序结构的方法，实现纳米微粒在有序多孔膜表面组装区域的精确调控。并且以组装二氧化铈纳米粒子后的PS-b-PAA复合多孔膜固定抗体，作为一种新型的的具有信号放大技术的阻抗型免疫传感器，探索其在卡帕轻链检测方面的应用。发现在抗原浓度1.0×10-1到1.0x103 ng/mL范围内，免疫传感器的线性较好，线性相关系数为0.997，检出限为0.05 ng/mL，效果满意。

目录

摘要

符号说明

第一章绪论

1．1BF法的建立及形成机理

1．2BF法制备蜂窝状有序多孔膜的影响因素

1．2．1聚合物性质与结构

1．2．2溶剂和界面张力的影响

1．2．3基底的影响

1．2．4湿度的影响

1．3 BF法制备蜂窝状有序多孔膜的结构

1．3．1单层和多层结构

1．4蜂窝状有序多孔膜的功能化及其应用

1．4．1杂化多孔薄膜

1．4．2微纳米阵列模板

1．4．3微筛分离膜的制备与应用

1．4．4外界刺激响应性智能蜂窝状多孔表面

1．4．5超疏水表面

1．4．6生物分子的微图案模板

1．6本课题的研究内容

1．7创新与特色

参考文献

第二章PS-b-PAA两亲嵌段共聚物的合成及多孔膜的制备

2．1前言

2．2实验部分

2．2．1原料及试剂

2．2．2实验设备及测试仪器

2．2．3实验步骤

2．2．4表征方法

2．3结果与讨论

2．3．1PS-b-PAA嵌段聚合物的合成与表征

2．3．2 PS-b-PAA多孔膜的制备与形貌影响因素

2．3．3含Eu复合多孔膜形貌和性能

2．4本章小结

参考文献

第三章以PS-b-PAA多孔膜为模板制备空心SnO2微球及其气敏性能研究

3．1前言

3．2实验部分

3．2．1原料及试剂

3．2．2实验设备及仪器

3．2．3实验步骤

3．2．4样品表征

3．2．5样品气敏性能测试

3．3结果与讨论

3．3．1含锡复合膜与SnO2微球的表征及形貌影响因素

3．3．2空心开口结构SnO2微球的气敏特性研究

3．4本章小结

参考文献

第四章以PS-b-PAA多孔膜为模板制备空心TiO2微球及其光催化性能研究

4．1前言

4．2．1原料及试剂

4．2．2实验设备及仪器

4．2．3实验步骤

4．2．4样品表征

4．3结果与讨论

4．3．1含Ti复合膜与TiO2微球的表征与形貌影响因素

4．3．2空心TiO2微球的光催化性能研究

4．4本章小结

参考文献

第五章以PS-b-PAA多孔膜为模板原位生成银纳米粒子及其SERS研究

5．1前言

5．2实验部分

5．2．1原料及试剂

5．2．2实验设备及测试仪器

5．2．3实验步骤

5．2．4测试表征

5．3结果与讨论

5．3．1化学还原法制备银复合膜

5．3．2电化学沉积法制备银复合膜

5．3．3银复合膜的XRD表征

5．3．4表面拉曼增强效应研究

5．4本章小结

参考文献

第六章纳米粒子在PS-b-PAA多孔膜上定向组装及其应用

6．1前言

6．2实验部分

6．2．1药品和试剂

6．2．2实验设备及仪器

6．2．3实验步骤

6．2．4测试表征

6．3结果与讨论

6．3．1Poly(St-co-AA)纳米微球的形貌与表征

6．3．2聚合物微球在蜂窝状多孔膜上的组装行为

6．3．3二氧化铈纳米微粒的形貌和表征

6．3．4二氧化铈纳米微粒在蜂窝状多孔膜上的定向组装行为

6．3．5CeO2／PS-b-PAA修饰电极构建阻抗型免疫传感器

6．4本章小结

参考文献

第七章总结与展望

7．1主要结论

7．2展望

致谢

攻读博士学位期间取得成果

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