SiO2-壳聚糖席夫碱钯催化端炔与取代碘苯的反应

摘要

催化技术可以改造人类的客观世界，是发展新化学的重要方式。催化剂能够改变化学反应速率，有的还可以将某些化学反应速率增大100亿倍，而其本身不被消耗。在现代化学工业中，大部分产品都是利用催化剂生产出来的。高分子金属配合物催化剂是带有多配位体的金属配合物，其配位基团上负载了具有催化活性的过渡金属，具有易分离，高选择性，腐蚀性小等优点，因此高分子金属配合物催化剂得到科学家们的广泛关注。而作为大自然中的天然多糖壳聚糖，因其结构中含有的氨基葡萄糖单元和乙酰胺基葡萄糖单元，也就是所谓的-NH2基和-OH基，可与金属离子特别是过渡金属离子发生络合反应，并且具有很好的生物可降解性，因此成为理想的非均相催化剂载体。Sonogashira反应是指端炔与芳基卤化物在催化剂的作用下生成芳基末端炔化合物的反应，该反应已经成为碳-碳化合物形成的重要方法。本文所研究的端炔与取代碘苯的反应便属于Sonogashira反应。
　　首先，本文对壳聚糖的应用和负载Pd催化剂在Sonogashira反应中的应用以及Sonogashira反应的研究进展作了较详细的文献阐述。
　　其次，先将SiO2负载壳聚糖，再用水杨醛对其改性，最后与氯化钯负载在一起，制备了用SiO2-CS-SB作载体的SiO2-CS-SB-Pd(二氧化硅负载壳聚糖席夫碱钯)多相催化剂，并通过用ICP、扫描电镜、红外光谱、XRD和热重对其进行表征，结果表明，PdCl2和SiO2-壳聚糖席夫碱中的O和N发生了配位作用，很好的结合在一起，在214℃以下，催化剂是热稳定的，且在催化剂中的金属钯是高度分散的，钯的负载量达3.8％。
　　第三，研究了SiO2-CS-SB-Pd催化剂在Sonogashira反应中的催化性能，同时考察了不同反应条件(溶剂用量，缚酸剂用量，催化剂用量，反应温度和反应时间)对产物产率的影响。实验结果表明：
　　合成二苯乙炔的最佳反应体系是：4mmol苯乙炔，4mmol碘代苯，0.1g催化剂，8mmolK2CO3，16ml乙醇，反应温度为80℃，N2保护，反应9h，在此条件下，二苯乙炔的产率为95.40%，催化剂可重复使用3次。
　　合成4-甲氧基二苯乙炔的最佳反应体系是：2mmol苯乙炔，2mmol4-甲氧基碘苯，6mmol K2CO3，9ml乙醇，0.1g催化剂，反应温度为80℃，N2保护，反应6h，4-甲氧基二苯乙炔的产率为94.58%。
　　合成2-硝基二苯乙炔的最佳反应体系是：2mmol苯乙炔，2mmol2-硝基碘苯，5mmol K2CO3，10ml乙醇，0.1g催化剂，反应温度为80℃，N2保护，反应7h，产率达96.82%。
　　合成3-硝基二苯乙炔的最佳反应体系是：2mmol苯乙炔，2mmol3-硝基碘苯，6mmol K2CO3，10ml乙醇，0.1g催化剂，反应温度为80℃，N2保护，反应7h，产率达92.89%。
　　合成4-硝基二苯乙炔的最佳反应体系是：2mmol苯乙炔，2mmol4-硝基碘苯，5mmol K2CO3，9ml乙醇，0.1g催化剂，反应温度为80℃，N2保护，反应7h，产率达96.98%。
　　最后，在相同条件下(2mmol苯乙炔，2mmol碘代苯，2mmol4-甲氧基碘苯，2mmol2-硝基碘苯，2mmol3-硝基碘苯，2mmol4-硝基碘苯，9ml乙醇，5mmolK2CO3，0.1g催化剂，反应温度80℃，N2保护，反应7h)将催化剂应用于碘代苯、4-甲氧基碘苯、硝基碘苯和苯乙炔的反应中，研究供电子基团-OMe和吸电子基团-NO2对产率的影响。实验结果表明，由于碘代苯上-OMe的供电子效应的影响，降低了碘代苯上-I的活性，从而降低了反应产率；而-NO2的吸电子效应能够增强碘代苯上-I的活性，从而能够提高反应产率。

目录

封面

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 绪论

1.1壳聚糖的应用

1.2负载钯催化剂在Sonogashira反应中的应用

1.3 Sonogashira反应的研究进展

1.4选题意义及研究内容

第二章 催化剂SiO2-壳聚糖席夫碱钯的制备

2.1试剂与仪器

2.2 SiO2-壳聚糖席夫碱钯的制备

2.3 SiO2-壳聚糖席夫碱钯的表征

2.4结论

第三章 SiO2-CS-SB-Pd催化端炔与取代碘苯反应的研究

3.1仪器与试剂

3.2 SiO2-CS-SB-Pd催化合成二苯乙炔

3.3 SiO2-CS-SB-Pd催化合成4-甲氧基二苯乙炔

3.4 SiO2-CS-SB-Pd催化苯乙炔与邻、间、对硝基碘苯的Sonogashira反应

3.5结论

第四章 碘代苯取代物与苯乙炔的Sonogashira反应

4.1试剂与仪器

4.2催化反应过程

4.3结果与讨论

第五章 总结

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢

声明