一价铜盐与柔性氮杂环配体的反应及结构研究

摘要

近年来，卤化亚铜或拟卤化亚铜[Cu(I)X(X=CI，Br，I，SCN，CN)]与有机配体形成的配位聚合物引起人们的研究兴趣，不仅由于它们具有新颖的拓扑结构，而且在光学材料、气体吸附与分离、催化等方面存在广阔的应用前景。人们对Cu(I)X与刚性配体的反应研究比较多，而对Cu(I)X与柔性配体组装的研究相对较少。本论文主要研究了三类（苯并咪唑类、苯并三氮唑类和吡唑类）不同空间长度的柔性氮杂环配体与Cu(I)X(X=I，SCN，CN)的反应性。通过改变配体的柔性和反应条件等，合成了40个结构新颖的铜(I)配位聚合物，并研究了部分配合物的荧光性质。结果简述如下：
　　 一、在溶剂热条件下，CuI的三维结构被不同空间长度的柔性氮杂环配体打断形成[CunIn](n=1，2，4）簇核单元或[CuI]n一维链状片段，这些片段通过配体桥连形成具有一维、两维结构的配位聚合物。分离得到的13个聚合物中，[(CuI)2(mbbm)2]n(2)和[CuI(bbbm)1.5]n(5)中包含有单核的[CuI]单元；[Cu2(u-I)2L2]n,(3:L=ebbm;4：L=prbbm)和[Cu4(u3-I)2(u-CN)2(ebbt)]n(9)中包含有菱形的[Cu2(u-I)2]二聚体单元；[Cu4(u3-I)4L]n(1:L=mbbm;6：L=pbbm;7：L=hbbm;10:L-bbbt)中包合有立方烷型的[Cu4(u3-I)4]单元；[Cu3](u-I)(u3-I)(bpa)3]n(13)中包含有单核的[CuI]单元和椅式的[Cu4(u-I)2(u3-I)2]单元；而{[Cu3(u3-I)3(ebbt]}n(8)和[Cu2(u3-I)2L]n(11:L=hbbt;12:L=dmpzb)中包含有一维链状的[Cu2I2]n,单元。产物结构的多样性主要取决于配体柔性程度的不同和[CunIn]结构单元的不同，而CuI与配体的比例，反应温度，溶剂体系对反应产物也可能会产生一定的影响。对化合物1-13的荧光性质进行了研究。
　　 二、在溶剂热条件下，CuSCN的三维结构被配体打断形成四种不同的[CuSCN]n片段，这些片段通过配体桥连分别得到了具有一维或二维结构的配位聚合物14-20。CuSCN与prbbt和dmpzb两个配体反应也得到了两个聚合物21和22，其中，[(CuSCN)2L2]n(15:L=ebbm;17:L=prbbm)中包含有二聚体[CuSCN]2结构片段；[(CuSCN)2L]n(14:L=mbbm;16:L=prbbm;20:L=hbbm;22:L=dmpzb)中均包含有一维阶梯状[CuSCN]n双链；[(CuSCN)4(bbbm)3]n(18)中包含有一种新颖的[CuSCN]n双链；而[(CuSCN)2(pbbm)]n(19)和[CuSCN(prbbt)]n(21)中包含有一维[CuSCN]n单链。产生这些结构框架多样性的原因可能是由配体空间长度的不同引起的，而温度也会产生一定的影响。对化合物14-20的荧光性质进行了研究。
　　 三、在溶剂热条件下，CuCN与三种不同类型的不同空间长度的配体反应，得到了16个结构各异的配位聚合物23-38。CuCN与3，5-二甲基吡唑类配体反应得到了化合物[(CuCN)3L]n(23:L=dmpzm;24:=dmpze)和[(CuCN)2L]n(25:L=dmpzpr;26:L=dmpzb;27:L=dmpzp;28:L=dmpzh);与苯并咪唑类配体反应得到了[(CuCN)2L]n(29:L=mbbm;31:L=pbbm)和[(CuCN)3(ebbm)]n(30)；与苯并三氮唑类配体反应得到了[(CuCN)4L]n(33:L=ebbt;34:L=ebbt’；36:L=bbbt),[(CuCN)2L]n(35:L=prbbt;38:l=hbbt),[(CuCN)3(mbbt]n,(32)和[(CuCN)5(pbbt)]n(37)。这些聚合物均是由zigzag形[CuCN]。一维单链通过配体桥连而成的具有一维，二维及三维结构的产物。这些结构多样性的原因主要是由配体的不同引起的。对23-28的固体荧光性质进行了研究。
　　 四、在溶剂热条件下，部分氧化的CuBr与配体bdmpp反应，分离得到了混合价态的配位聚合物[Cu(II)Cu(I)2(u-Br)2(u-CN)2(bdmpp)]n(39)，其中氰基可能来源于乙腈分子中C-C键的断裂。而相似的条件下，CuCN与bdmpp反应得到了另一个混合价态的化合物[Cu(II)Cu(I)3(u-CN)5(bdmpp)]n(40)。对化合物39和40的荧光性质进行了研究。