丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纳米纤维制备及其预氧化研究

摘要

聚丙烯腈基（PAN）碳纤维自问世以来就因其优异的性能在广泛领域获得青睐。纳米碳纤维在树脂基复合材料中具有更好的增强效果。静电纺是目前唯一可以直接、连续制备纳米纤维的方法。从纤维增强树脂基复合材料来看，电纺法制备PAN基纳米碳纤维，具有广阔的应用前景。
　　 本工作以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂在二甲基亚砜（DMSO）/水（H2O）混合溶液中合成了丙烯腈（AN）的均聚物、丙烯腈（AN）-丙烯酰胺（AM）二元共聚物以及丙烯腈（AN）-丙烯酰胺（AM）-丙烯酸甲酯（MA）三元共聚物，同时以氧化还原体系引发的AN-AM共聚作为对比研究。对试样作了红外光谱分析，XRD分析以及热失重（TG）分析，力图将聚合物结构与纳米碳纤维原丝以及纳米碳纤维的制备关联起来。采用静电纺丝法纺制纳米级PAN纤维，将纳米纤维在空气氛围中预氧化，探讨了酰胺基对PAN纳米纤维预氧化的影响，以期能对纳米碳纤维的制备提供依据和指导。主要研究内容和结论如下：
　　 （1）AN-AM共聚物合成。考察了聚合温度、时间以及混合溶剂（DMSO/H2O）的混合比例对共聚的影响。由于单体既可以溶解在DMSO中又可以溶解在水中而聚合体只能够溶解于DMSO中却不溶于水，便于单体的分散以及分子链的增长，而且DMSO和H2O的链转移系数极低。优化聚合条件，可以得到分子量、结晶度均较高的PAN聚合体。
　　 （2）共聚物的环化。通过热重分析法，研究了PAN聚合体放热和环化行为，发现引入共聚单体AM的PAN聚合体更易在较低温度下发生环化。酰胺基（-CONH2）对分子链的环化起到催化促进作用；共聚物中适当添加具有阻碍氰基环化的MA，有利于调节聚合体环化速率。
　　 （3）PAN纳米纤维的制备。通过混合、搅拌配制一定浓度的PAN/二甲基乙酰胺（DMAc）溶液，利用静电纺丝技术可以制取直径在1000纳米以下的PAN纳米纤维。除了使用固定接受屏收集PAN纳米纤维外，还以旋转接收屏来收集PAN纳米纤维作为对比。在PAN纺丝溶液的可纺范围内，PAN纳米纤维的直径随着纺丝浓度的增加呈现先增大后减小的趋势。通过使用旋转接收屏收集PAN纳米纤维，可以得到具有取向的PAN纳米纤维。在相同的纺丝溶液浓度和纺丝工艺条件下，采用旋转接收装置比固定接收装置收集到的PAN纳米纤维直径更细，分布更为均匀。
　　 （4）PAN纳米纤维的预氧化。在松弛的状态，将初生PAN纳米纤维置于烘箱中在空气氛围中进行热处理。随着热处理温度的升高，短时间内纤维表面的颜色从最初的白色逐渐变黄。这是由于有了酰胺基的存在，使得PAN纳米纤维的预氧化变得容易，而且通过扫描电镜观察热处理后的纤维表面形态，发现在预氧化过程中随着温度的升高纤维的直径具有先变细后变粗的趋势。两种接收装置收集到的PAN纳米纤维毡在预氧化过程中均发生了纤维之间的反应，固定装置收集到的PAN纳米纤维在预氧化过程中容易形成网状结构，而旋转接收装置收集到的PAN纳米纤维预氧化之后是相邻纤维之间的抱束。