表面引发“活性”自由基聚合法制备多功能有机/无机纳米粒子及其应用研究

摘要

本文主要介绍了运用表面引发AGET ATRP法合成结构精致的表面聚合物分子量可控的磁性荧光杂化纳米粒子；以及表面引发RAFT法合成二氧化硅(SiO2)负载贵金属的有机/无机杂化纳米粒子,并对其聚合动力学与性能进行了研究。主要研究内容和结果如下：
　　 体系一：表面引发AGET ATRP法制备磁性-荧光有机/无机杂化纳米材料。磁性-荧光杂化纳米材料因其在生物技术、纳米医药等有广泛的用途,而引起了人们极大的研究兴趣。该体系中,我们采用表面引发铁盐催化的AGET ATRP法直接将荧光聚合物接枝到磁性纳米粒子表面：:采用化学共沉淀法合成了粒径约为10nm的Fe3O4纳米粒子；通过Fe3O4纳米粒子与3-氨丙基三乙氧基硅烷反应,将磁性纳米粒子表面氨化；氨化的Fe3O4纳米粒子通过与α-溴代异丁基酰溴反应,将ATRP引发剂修饰在Fe3O4纳米粒子表面。然后体系以FeCl3·6H2O为催化剂,抗坏血酸(VC)为还原剂,三(3,6-二氧杂庚基)胺(TDA-1)为配体,以对乙烯基苄基-9-咔唑(VBK)为单体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂条件下,对Fe3O4纳米粒子表面进行铁盐催化的表面引发AGET ATRP接枝聚合的研究,得到了结构可控,以PVBK荧光聚合物包裹Fe3O4的核壳结构纳米粒子。采用傅里叶红外(FT-IR)对其表面接枝进行了表征,并用荧光分光光度计对其荧光性能进行了测试,同时用VSM对磁性能进行了表征。采用热失重分析(TGA)计算了表面引发剂及聚合物的含量,并用透射电子显微镜(TEM)对所得杂化粒子的核壳结构进行了观察。所制备的磁性-荧光纳米复合材料在生物医用等领域有较好的潜在用途。
　　 体系二：表面引发RAFT法制备二氧化硅(SiO2)负载贵金属的有机/无机纳米杂化粒子的动力学及其性能研究。该体系以SiO2纳米粒子表面负载的BCBD为RAFT试剂,通过表面引发RAFT聚合方法,把含有吡啶基团的4-乙烯基吡啶(4VP)单体可控接枝到二氧化硅表面,得到核壳结构的纳米粒子(SiO2-P4VP)。然后将会或银离子与吡啶基团进行配位,再用硼氢化钠或者柠檬酸钠原位还原即可得到表面负载有纳米金或银的杂化纳米粒子。并用拉曼散射的手段对杂化纳米粒子的表面增强拉曼(SERS)活性进行了考察。用牺牲引发剂的方法对表面接枝动力学进行了研究,

目录

文摘

英文文摘

第一章 文献综述

1.1 纳米粒子表面改性

1.2 聚合物/无机杂化纳米粒子合成方法概述

1.3 “活性”可控自由基聚合(LFRP)应用于纳米粒子的表面改性

1.3.1 “Iniferter"法应用于纳米粒子接枝改性

1.3.2 “SFRP”法应用于纳米粒子接枝改性

1.3.3 “ATRP”法接枝改性纳米粒子

1.3.4 RAFT接枝改性纳米粒子

1.4 磁性.荧光纳米杂化粒子

1.4.1 磁性纳米杂化粒子概述

1.4.2 磁性/荧光杂化纳米粒子的制备

1.4.3 磁性/荧光纳米粒子的聚合物改性

1.5.含有贵金属的纳米杂化粒子

1.5.1 贵金属纳米粒子概述

1.5.2 贵金属纳米粒子的应用概述

1.5.3 贵金属纳米粒子在光谱领域的应用

第二章 本论文研究思路及其意义

第三章 实验部分

3.1 原料及试剂

3.2 实验内容

3.2.1 单体N-(4-乙烯基苄基)-咔唑(VBK)的合成

3.2.2 四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4)的合成

3.2.3 氨化磁性纳米粒子(Fe3O4@NH2)的合成

3.2.4 Fe3O4纳米粒子表面负载ATRP引发剂(Fe3O4@Br)的合成

3.2.5 磁性纳米粒子的AGET ATRP法表面接枝PVBK(Fe3O4@PVBK)

3.2.6 Fe3O4@PVBK表面聚合物PVBK的刻蚀

3.2.7 Fe3O4@PVBK表面嵌段共聚线性的PEGMA

3.2.8 SiO2纳米粒子表面RAFT法接枝4-乙烯基吡啶(SiO2@P4VP)

3.2.9 壳层负载金纳米粒子的杂化纳米粒子的制备(SiO2@P4VP/Au)

3.2.10壳层负载银纳米粒子的杂化纳米粒子的制备(SiO2@P4VP/Ag)

3.3 测试与表征

第四章 铁盐催化的表面引发AGET ATRP法制备磁性/荧光双功能纳米杂化粒子

摘要

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 铁盐催化AGET ATRP改性磁性纳米粒子合成线路

4.2.2 磁性-荧光纳米杂化粒子的形态表征

4.2.3 磁性/荧光杂化纳米粒子的XRD谱图

4.2.4 在磁性纳米粒子表面修饰AGET ATRP引发剂

4.2.5 铁盐催化的AGET ATRP法在Fe3O4@Br表面接枝苯乙烯基咔唑(VBK)

4.2.6 纳米粒子的TGA表征

4.2.7 制备的纳米粒子的性能表征

4.3 结论

第五章 SiO2负载含有贵金属的有机/无机杂化纳米材料的应用研究

摘要

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 壳层负载有贵金属纳米粒子的有机/无机纳米杂化材料的制备策略

5.2.2 SiO2表面RAFT聚合法接枝4-VP的研究

5.2.3 SiO2表面负载贵金属纳米粒子的表征

5.2.4 纳米粒子的表面组成的XPS表征

5.2.5 负载有金属纳米粒子的有机无机杂化纳米粒子的SERS活性研究

5.3 结论

第六章 全文总结

6.1 全文总结

6.2 论文的创新点

6.3 存在的问题与展望

参考文献

攻读硕士学位期间公开发表论文目录

致谢