功能配位聚合物的合成、光化学反应以及物理性能研究

摘要

由金属离子和多齿有机配体架构的配位聚合物因具有迷人的拓扑结构和在荧光、催化、吸附、磁性以及非线性光学等方面具有广阔的应用前景而受到了多个学科的关注。近年来,多吡啶和多羧酸混合配体经常被人们用来构筑配位聚合物,而多吡啶配体的长度可以在很大程度上影响产物的结构。然而,在这些体系中,较长的多吡啶配体却用得不多。最近,我们致力于合成由多吡啶和多羧酸架构的配位聚合物并研究它们的化学、物理性质。本论文主要选取了两种较长的联吡啶配体1,2-bis(4-pyridyl)ethylene(bpe)和1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene(1,4-bpeb),用它们分别与各种多羧酸以及金属盐反应,得到一系列配位聚合物。根据这些化合物的结构特点,我们分别研究了相应化合物的有机光化学反应、荧光性能以及吸附分离性能。研究内容包括：
　　 ⑴以金属盐、bpe以及羧酸反应,得到了6个配位聚合物：[Zn(1,4-BDC)(bpe)]n(1)；[Zn4O(1,3-BDC)3(bpe)]n(2)；{[Ag2(bpe)2](1,4-BDC)·(1,4-H2BDC)}n(3)；[Cd(bpe)(CBA)2]n(5)；[Cd(bpe)(BBA)2]n(7)；[Cd(bpe)(IBA)2]n(9)。在这几个配位聚合物中,5和7可以发生单晶到单晶的光催化[2+2]环加成反应并生成新的配位聚合物[Cd(rctt-tpcb)0.5(CBA)2]n(6)和[Cd(rctt-tpcb)0.5(BBA)2]n(8)。3和9在紫外光的催化下也可以发生[2+2]环加成反应,它们的光化学反应产物可作为前躯体分别用来合成高维的配位聚合物{[Ag4(4,4’-tpcb)3][(NO3)4(H2O)6]}n(4)和{[Cd(rtct-tpcb)Cl2]·2H2O}n(10)。
　　 ⑵以金属盐、1,4-bpeb和多羧酸进行水热反应,合成了13个配位聚合物：{[Zn4(μ3-OH)2(5-SIPA)2(1,4-bpeb)2]·4H2O}n(11)；[Cd2(1,3-PDA)2(1,4-bpeb)2]n(13)；{[Zn6(μ-OH2)(1,3-BDC)6(1,4-bpeb)4]·MeCN}n(15)；{[Zns(1,3-BDC)8(1,4-bpeb)4]·2H2O}n(16)；[Zn(μ—OH2)(5-HO-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]n(17)；[Zn(1,3,5-HBTC)(1,4-bpeb)]n(18)；{[Zn(5-NO2-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]·2(H2O)0.5)n(19)；[Zn(5-Me-1,3-BDC)(1,4-bpeb)]n(20)；{[Zn(1,4-PDA)(1,4-bpeb)]·2H20}n(21)；[Zn(1,3-PDA)(1,4-bpeb)]n(22)；[Zn4(μ-OH)2(1,2-PDA)3(1,4-bpeb)2]n(23)；{[Zn2(1,4-BDC)2(1,4-bpeb)2]·0.5MeCN·H2O)n(24)；{[Zn4(1,4-BDC)4(1,4-bpeb)2]·MeCN·2H2O)n(25)。这些化合物都展现了较好的荧光性能。其中,11和13受到紫外光辐射会发生单晶到单晶的[2+2]环加成反应,分别形成新的配位聚合物。{[Zn4(μ3-OH)2(5-SIPA)2(bpbpvpcb)]·2H2O}n(12)和[Cd2(1,3-PDA)2(tppcp)]n(14)。
　　 ⑶将bpe的光化学反应产物4,4’-tpcb分离出来,并作为新的有机配体合成了稳定的配位聚合物{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·12H2O}n(26),26在真空下可失去溶剂分子得到多孔配位聚合物[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4'-tpcb)]n(27)。27可在固态条件下分离萘和蒽。另外,27还可用来吸附多种客体分子并转化为以下化合物：{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C10H8}n(28)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·3.5EtOH}n(29)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·4C6H6}n(30)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·FeCp2}n(31)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C6H5OH}n(32)；{[Ni2(μ2-OH2)(1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]·2C8H8}n(33)。如果用1,3-H2BDC的衍生物代替1,3-H2BDC,在类似体系中可以得到三种结构相似的配位聚合物[Ni2(μ2-OH2)(5-HO-1,3-BDC)2(4,4’-tpcb)]n(34),[Ni2(μ2-OH2)(5-NO2-1,3-BDC)2(4,4'-tpcb)].(35)以及{[Ni2(μ2-OH2)(HBTC)2(4,4'-tpcb)]·6H2O}n(36)。