结合多种活性自由基聚合方法和点击化学制备星形杂臂聚合物

摘要

与相同分子量的线性聚合物相比,星形聚合物具有较低的结晶度、扩散系数、熔融粘度、分子表面有较高的官能度、更容易发生相分离、较小的流体力学体积等独特的性质。同时,杂／多臂星形聚合物与传统线性聚合物结构不同,近于球型,具有结晶度小、结晶度低、溶解性能好,末端可导入大量可反应的功能性基团等优异的性质,近年来受到了研究学者的广泛关注。传统的星形杂臂聚合物主要通过离子活性聚合(主要是阴离子聚合)进行合成,但由于离子聚合本身苛刻的反应条件限制了其在合成杂／多臂星形聚合物方面的应用。最近,“活性”／可控自由基聚合的发展极大方便了精细结构的星形／杂臂聚合物的合成,主要包括原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP),稳定自由基聚合(StableFree Radical Polymerization,SFRP),可逆加成-断裂链转移(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer,RAFT)聚合,单电子转移活性自由基活性聚合(Single Electron Transfer mediated Iriving Radical Polymerization,SET-LRP)。一般来讲,单一的“活性”／可控自由基聚合方法很难合成星形／杂臂聚合物。最近,结合多种“活性”／可控自由基聚合手段,或者结合其它的活性聚合,以及“ClickChemistry”等进行设计合成星形／杂臂聚合物成为高分子合成领域的一大热点。
　　 本文主要研究了ATRP和RAFT相结合合成星形杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n(n=1,2,3),结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物(PS)m-b-[(PgMA-g-PS)n](4-m)。内容主要包括以下两个方面：⑴结合ATRP和RAFT法成功合成了结构规整的星形／杂臂聚合物PVAcn-b-PS4-n(n=1,2,3),考察了两种不同的合成途径。(a)利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂(Xanthaten-Br4-n)作为ATRP的引发剂,引发苯乙烯的ATRP得到聚合物PSn-Xanthate4-n。然后以PSn-Xanthate4-n作为大分子RAFT试剂,调控醋酸乙烯酯(VAc)的RAFT聚合得到星形／杂臂聚合物PSn-b-PVAc4-n。(b)利用合成的三种四官能团的Iniferter试剂(Xanthaten-Br4-n)作为RAFT试剂,通过调控VAc的RAFT聚合得到聚合物PVAcn-Xanthace4-n,然后以PVAcn-Xanthate4-n为ATRP大分子引发剂,引发苯乙烯聚合得到PSn-b-PVAc4-n。通过凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography,GPC)和核磁(1H NMR)对得到的聚合物进行了表征。将得到的聚合物PSn-b-PVAc4-n在NaOH／乙醇的条件下水解得到直链聚合物PS,进一步研究了聚合过程的可控性。⑵结合SET-RAFT和“Click Chemistry”制备星形梳状型聚合物(PS)m-b-[(PgMA-g-PS)n](4-m)。首先设计合成了单炔基功能化的直链引发剂和三炔基功能化的SET-RAFT引发剂。结合SET-RAFT聚合和“Click Chemistry”在Cu(0)／PMDETA的催化下,一锅一步法合成了侧链梳状和星形梳状聚合物。通过凝胶渗透色谱(GPC)和核磁(1H NMR)对得到的聚合物进行了表征。