LRP方法合成窄分子量分布及双峰分布的聚合物

摘要

本论文首先研究了Fe0粉作还原剂的FeⅢ催化AGETATRP体系，旨在探究具有更高催化活性的FeⅢ盐催化AGETATRP体系，提高对甲基丙烯酸甲酯等单体的控制性。其次，合成了单、双头RAFT试剂：1-（2-溴-异丁酸）-4-（2_（咔唑-9-二硫代碳酸）-异丁酸）苯酯(2-bromo-2-methyl-propionicacid4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionyloxy]phenylester,BMCCDP,RAFT-1)和1,4-二（2-（咔唑-9-二硫代碳酸）-异丁酸）苯酯(1,4-［2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methyl-propionicacid]pheny1ester,BCCDP,RAFT-2)。通过在同一体系中同时加入这两种RAFT试剂，成功地合成了双峰分布聚合物。主要的研究内容和结果如下：
　　 (1)体系1：首次使用零价态的金属Fe0粉作为铁盐催化体系的还原剂。聚合体系在以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂，FeCl3-6H2O为催化剂，三苯基膦(PPh3)为配体，Fe0粉为还原剂，苯甲醚或甲苯为溶剂的条件下，详细研究了无氧／有氧条件下MMA的本体、溶液聚合。研究了其聚合动力学并重点考察了温度及FeⅢ浓度对聚合体系的影响。所得聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并与理论分子量相接近，且聚合物分子量分布保持较低(＜1.37)。通过理论分子量与凝胶渗透色谱测试分子量的比较可知，聚合体系的引发效率几乎达到100％(Ieff=Mn,th/Mn,GPc)。聚合体系具有较高的催化活性，聚合体系可在较宽温度及FeⅢ浓度范围内顺利进行。
　　 (2)体系2：通过设计RAFT试剂的结构，合成了单、双头RAFT试剂1-（2-溴-异丁酸）-4-（2-（咔唑-9-二硫代碳酸）-异丁酸）苯酯(2-bromo-2-methy1-propionicacid4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methy1-propionyloxy]pheny1ester,RAFT-1）和l,4-二(2-(咔唑-9-二硫代碳酸)-异丁酸）苯酯(1,4-[2-(carbazole-9-carbodithioate)-2-methy1-propionicacid]pheny1ester，RAFT-2)。将这两种RAFT试剂加入到同一体系中成功地合成了双峰分布聚苯乙烯。研究结果显示，该RAFT聚合体系对高、低分子量聚合物均有很好的控制性，同时保持“活性”聚合的特点，并成功地合成了高分子量及嵌段双峰聚合物。这是首次使用“活性”／可控自由基聚合的方法合成高，低分子量同时可控的双峰分布聚合物。该方法可以使双峰分布聚合物在分子水平上混合均匀，这对平衡聚合物的加工和机械性能有很重要的意义。