超支化聚合物接枝碳纳米管的制备及其改性环氧树脂研究

摘要

近年来，随着纳米技术的发展，利用碳纳米管作为环氧树脂的改性材料已成为新的研究热点。碳纳米管（CNTs）具有独特的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及优异的力学性能和高导热、导电性。将其与环氧树脂复合，不仅能增强环氧树脂基体，而且还能提高材料的热、电性能。但由于碳纳米管的纳米级尺寸而具有大比表面积、大表面原子数，分子间的范德华力促使它们在树脂基体中很容易团聚在一起，降低了碳纳米管作为增强填料的效果，致使复合材料性能下降。为此，需要对碳纳米管表面进行化学改性，防止团聚的发生，提高其在树脂基体中的分散稳定性以及相容性。本文利用“巯基-炔”点击化学法在碳纳米管表面引入超支化聚合物，实现对碳纳米管表面的化学接枝改性，“巯基-炔”点击化学法相对于传统的接枝方法，具有反应条件简单、反应速度快、产率高等优点。 本文首先合成了超支化单体（3-巯基丙烯酸丁炔基酯），再通过“巯基-炔”点击反应在碳纳米管表面引入超支化聚合物（HBP）以制得超支化聚合物接枝碳纳米管（CNTs-HBP），然后以双酚A型环氧树脂E-51为基体材料，通过共混法制得超支化聚合物接枝碳纳米管/环氧树脂（CNTs-HBP/EP）复合材料。并对复合材料的力学性能、热性能和电性能进行表征，研究碳纳米管表面引入超支化聚合物对复合材料性能的影响。具体完成内容如下： （1）利用混酸对原始碳纳米管进行预处理，然后将γ-巯基丙酸三甲氧基硅烷（KH590）通过水解缩合反应接枝碳纳米管表面，得到巯基功能化碳纳米管（CNTs-KH590）。利用红外吸收光谱仪、综合热分析仪等对其进行表征。实验结果表明，KH590成功接枝在碳纳米管表面，且接枝率约为14%。 （2）由于巯基易被氧化，可通过酯化反应以及一系列对巯基的保护与解保护反应，制得超支化单体（3-巯基丙烯酸丁炔基酯）。再基于“巯基-炔”点击反应，使得巯基功能化碳纳米管表面快速接枝上超支化聚合物，从而得到超支化聚合物接枝碳纳米管（CNTs-HBP）。红外吸收光谱仪、综合热分析仪、X射线光电子能谱仪和核磁共振分析仪等表征结果说明实验成功合成了超支化单体，并且利用“巯基-炔”点击反应成功将超支化聚合物接枝在碳纳米管表面，且接枝率为17%。透射电子显微镜观测结果表明超支化聚合物在碳纳米管表面形成一层厚度大约为4~8 nm的柔性包覆层。此外，分散性实验结果表明碳纳米管表面引入超支化聚合物可明显提高其在无水乙醇中的分散性。 （3）以环氧树脂E-51为基体材料，通过与原始碳纳米管和超支化聚合物接枝碳纳米管混合，制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料，研究了碳纳米管含量和超支化聚合物的引入对复合材料性能的影响。结果表明，超支化聚合物接枝碳纳米管对环氧树脂的增强效果明显优于原始碳纳米管，当超支化聚合物接枝碳纳米管含量为0.6 wt%时，复合材料的冲击强度和弯曲强度都达到最优，分别为26.2 KJ/m2和285.86 MPa，相比纯环氧树脂分别提升了180%和72%。场发射扫描电镜结果显示，CNTs-HBP/EP复合材料断口断面处随机分布着大量被外力破坏而断裂的碳纳米管，材料整体呈现出典型的韧性断裂特征。 （4）在热性能方面，随着CNTs-HBP含量的增加，复合材料的耐热性提升，且玻璃化温度向高温区移动，同时复合材料的导热性比纯环氧树脂有所提高。在电性能方面，随着原始碳纳米管含量的增加，材料体积电阻率开始下降，但随着CNTs-HBP含量的增加，复合材料的体积表面电阻没有出现明显的下降，几乎与纯环氧树脂的相当。

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2 碳纳米管的结构与性能

1.3 环氧树脂概述

1.4 碳纳米管表面改性研究进展

1.5 超支化聚合物概述

1.6“巯基-炔”点击化学概述

1.7 碳纳米管/聚合物复合材料概述

1.8 本课题研究思路和内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料及仪器

2.2 超支化聚合物接枝碳纳米管的制备

2.3 超支化聚合物接枝碳纳米管增强复合材料的制备

2.4 产物的表征

2.5 复合材料性能测试

第三章 超支化聚合物接枝碳纳米管的制备与表征

3.1 引言

3.2 巯基功能化碳纳米管的表征

3.3 超支化单体的表征

3.4 超支化聚合物接枝碳纳米管的表征

3.5 本章小结

第四章 碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能研究

4.1 引言

4.2 复合材料冲击强度测试

4.3 复合材料弯曲强度测试

4.4 复合材料断口断面形貌分析

4.5 碳纳米管界面作用研究

4.6 本章小结

第五章 碳纳米管/环氧树脂复合材料热性能及电性能研究

5.1 引言

5.2 复合材料热性测试

5.3 复合材料电性能研究

5.4 本章小结

第六章 结论

参考文献

发表的文章

致谢

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