分子间相互作用势能面的高精度从头计算与应用

摘要

本论文运用键函数进行高精度量子化学计算，计算了二种典型弱相互作用力，对分子间作用力的应用初步进行了探讨。主要内容包括:
　　(1)运用键函数计算Ar-C2H6分子间相互作用势能面运用键函数，在二级微扰(second-order M(o)ller-Plesset perturbation(MP2))水平和耦合簇(coupled-cluster)的单、双、三重激发组态(CCSD(T))水平上，结合增强相关一致基组计算Ar-C2H6超分子体系的势能面(PES)。实际计算中用到2种类型的键函数，分别是bf1(3s3p2d)和bf2(6s6p4d2f)。通过计算我们发现在整个势能面扫描中键函数都可以极有效和系统地提高收敛性。Ar-C2H6势能面的全局极小值出现在T型分子构型的附近，其势阱深度是0.611 kcal mol-1，第二极小值出现在线型构型中，其势阱深度是0.456kcal mol-1，在2个极小值之间有一个鞍点。通过计算比较，我们发现键函数（不管是bf1还是bf2）结合增强相关一致基组在弱相互作用的计算中是确实有效和可行的，加上键函数后，大致等同于加大一级的增强相关一致基组。例如，计算效果而言，aug-cc-pVDZ-bf1≈aug-cc-pVTZ，aug-cc-pVTZ-bf1≈aug-cc-pVQZ。特别重要的是，键函数不仅可以提高势能面计算的全局极值，而且还可提高各向异性的精度。MP2水平在弱相互作用的高精度的计算中是有欠缺的，因为它过高的估算了势阱深度，而且在各向异性方面也差强人意。
　　(2)运用键函数计算吡啶二聚体分子相互作用势能面运用ab initio方法系统研究了吡啶二聚体超分子的π-π分子间相互作用，二级微扰近似(MP2)水平上，运用一系列大基组，结合键函数计算了吡啶二聚体8个主要构型的势能曲线，并用counterpoise方法校正基组重叠误差(BSSE)。研究表明，键函数可以高效精确描述π-π相互作用。先在MP2水平上计算8个构型的分子间相互作用能，并得到势能极小值，在此基础上，再用耦合簇方法的一，二，三级微扰(thecoupled-cluster method including single, double, and perturbative triple configurations),即CCSD(T)，基组选用aug-cc-pVDZ，并用键函数{6s6p4d2f}增强后重新计算相互作用能。我们发现其中2个反平行放置构型最稳定，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ-BF2计算得到的作用能分别是-3.05和-2.95 kcal/mol。其他吡啶二聚体构型CCSD(T)计算得到的相互作用能分别为:-1.05，-2.30，-1.42，-2.29，-1.79，-1.83 kcal/mol。色散作用在吡啶二聚体吸引作用能方面发挥主要作用，所以超过MP2方法部分的电子相关能在杂环芳烃分子间的相互作用中必须考虑。
　　(3)分子间作用力预测羟基苯甲酸的pKa运用量子化学方法计算了一系列羟基苯甲酸(HBA)与氨分子之间的作用能。研究表明，酸羟基基团的键长和伸缩振动，键长和结合能相互之间呈现高相关性，与已有的HBA水溶液的pKa值也呈现线性相关。理论计算预测的pKa与不同分子性质具有一致性并与已有的实验数据高度吻合。对分子之间作用能应用作了初步的探讨。