基于D-A骨架的含氮电存储材料的设计合成及分子结构对性能调控的研究

摘要

随着信息的爆炸式增长，目前基于“0”和“1”的二进制存储技术，其理论极限存储容量已难以满足未来对信息存储的高密度需求，因此设计合成具有“0”、“1”、“2”……多进制的电存储信息材料和纳米器件愈发凸显其重要意义。2010年，通过分子结构调控我们组首次得到了基于有机小分子材料的三进制电存储器件，突破了有机多进制信息存储的“零记录”。目前报道的这些分子大多基于给体（D）和受体（A）的共轭结构，但关于这类含 D-A骨架的分子其结构与性能之间的理解还不够深入，仍有不少需要研究的问题，这方面的探索对未来分子结构的有效设计十分必要。
　　本论文设计合成了不同组成的共聚物及系列共轭有机小分子化合物，通过调节聚合物侧链给受体单元的比例及分子的末端受体强度、分子骨架中给受体单元的排列、给受体间的芳香间隔基等因素研究分子结构对有机信息存储器件性能的影响，主要从以下几方面展开：
　　（1）研究共聚物中的给受体比例对多进制存储器件性能的调控：设计合成了侧链含咔唑给体和硝基偶氮苯受体的系列不同组成的无规共聚物。在侧链中引入电子给体和受体基团可以使材料在电场作用下诱发电荷转移，且共聚物中高低不同的氮元素含量，能可控诱导细丝导电过程。将材料用旋涂法制备成膜，夹在两个电极之间形成三明治型器件，通过电学性能测试发现，在负向偏压的作用下，器件可表现出稳定的电学三稳态，用于未来的多进制数据存储。值得注意的是，器件的关闭电压和 OFF态的电流与材料中MIDO3的含量密切相关。一系列测试的结果表明，两次导电能力的改变分别是由给受体间的电荷转移和细丝断裂效应引起的。这种通过将不同的存储机理结合在单一器件中实现多进制存储的尝试，将对未来多进制电存储材料的设计和选择提供有价值的参考。
　　（2）研究D-A1-A2分子的末端受体强度对存储器件多进制性能的调控：设计合成了系列 D-A1-A2分子，以三苯胺为电子给体，分子共轭骨架内均引入了吸电子偶氮单元，但在末端引入了受体强度不同的基团，硝基、酰基和溴，形成 D-A1-A2的结构。研究了末端受体基团的吸电子强度对薄膜形貌及器件存储性能的影响。基于TPA-NAP和 TPA-AAP这两个分子的三明治器件表现出良好的非易失性三进制存储性能，可用作高密度数据存储材料。基于TPA-AAP的器件具有更好的稳定性和重复性，且开启电压较TPA-NAP更低，可有效降低器件功耗。结果表明通过调节分子末端受体的吸电子强度，可有效调节分子的薄膜形貌及分子内/间的电荷转移和传输过程，进而调节其存储性能，可对未来高性能有机电子器件的设计提供重要参考。
　　（3）研究分子中给受体单元在骨架中的排列对存储性能的影响：合成了两个D-A型共轭小分子NACANA和CANACA，分子中含有咔唑电子给体和酰亚胺受体单元，但给受体单元在骨架中具有不同的排列(A-D-A和D-A-D)。系统研究了NACANA和CANACA的光物理和电化学性质，薄膜的微结构及器件的存储性能。ITO/NACANA or CANACA/Al器件均为易失性存储。不同的是，两者在不加刷新电压的情况下具有不同的ON态保留时间，即对写入的数据的保留能力。写入数据以后，NACANA能保留12 min左右，而CANACA只能保留6 min左右。保留时间的不同源于给受体在分子骨架中不同的排列。这种通过调节受体在骨架中的排列对器件易失行为的有效调节，为未来基于有机分子的性能可定制器件提供更多可能。
　　（4）研究给受体单元间的芳香间隔基对存储器件性能的影响：合成了两个菲并咪唑-π-三苯胺的衍生物，TPAPPI和 TPATPI，通过不同的芳香基团相连（苯环，噻吩环）。通过原子力显微镜的表征，观察到经过退火以后，以噻吩为间隔基的分子具有更好的纳米级薄膜形貌。基于TPAPPI和TPATPI的三明治结构器件均为非易失性的WORM型存储，但基于TPATPI的器件具有更高的ON/OFF电流比和较低的开启电压。模拟计算的结果显示，给体和受体片段间噻吩间隔基的引入，可使咪唑环和三苯胺之间的扭转更小，可以有效降低给受体之间的电荷转移能垒，增强电荷转移作用。本章通过改变芳香间隔基调节共轭D-π-A分子性质的比较研究，可为未来高性能D-A型存储材料设计提供可参照的有效方法。

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第一章 绪 论

1.1 存储材料的研究现状及发展未来

1.2 电存储材料的种类

1.3 D-A型共轭材料及其器件性能优化策略

1.4 本论文的目的意义及研究内容

第二章 基于侧链含咔唑给体和硝基偶氮苯受体的共聚物的双机理调控三进制器件

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果和讨论

2.4 本章小结

第三章 D-A1-A2分子末端受体效应对薄膜形貌及器件存储进制和性能的调控

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 同类D-A分子中给受体在骨架中的不同排列对材料电存储性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 芳香间隔基调控骨架中三苯胺给体和菲并咪唑受体间电荷转移效应和器件电存储性能的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 全文总结

6.1 全文总结

6.2 存在的问题和展望

参考文献

攻读学位期间公开发表的论文

致谢