含可断裂支化核的多臂和杂臂星形聚合物的合成及性能研究

摘要

星形聚合物具有不同于其线型类似物的独特结构与功能，它们的合成及性能研究在近年来引起了广泛关注。在分子设计中引入刺激响应链段和刺激断裂键，既能拓展聚合物的功能和应用，又能带来刺激触发的拓扑结构转变，在最近受到了大家的青睐。从材料应用的角度来考虑，发展便捷高效的合成方法，能为星形聚合物的大规模合成和应用奠定坚实的基础，因此会成为聚合物设计合成的一种重要发展趋势。现有合成方法已能有效控制支化聚合物的分子量和支化度，而且支化位点、支链和末端单元能提供很多反应性位点，因此支化聚合物能作为功能星形聚合物的一种重要构筑基元—支化内核。本研究将“活性”/控制聚合和偶联反应结合起来，合成了含有可断裂支化内核、支化点含可断裂键的Am、AmBn和 AxByCz等类型多臂和杂臂星。在此基础上，研究了结构-性能之间的内在关系，考察了外界刺激对结构转变与聚集行为的影响，同时初步探索了它们在材料领域的潜在应用。本研究主要内容包括：
　　⑴内层支化核上含双硫键的(PEG)m(PCL)n（m≈n≈23）型杂臂星的合成及性能研究：主要合成过程为：①以4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酸丙烯酰氧基乙基二硫乙酯（ACP）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，进行自缩合型可逆加成-断裂链转移聚合，合成了支化PGMA。②采用端羧基化聚乙二醇单甲醚（PEG-COOH）与支化PGMA进行环氧-开环偶联反应，得到羟基化的多臂星形PEG。③以星形PEG为大分子引发剂进行己内酯（CL）的开环聚合，合成了(PEG)m(PCL)n杂臂星。④对杂臂星进行后修饰，在支化核上引入香豆素、炔基和烷基溴等官能团。所合成星形聚合物分子量可控，分子量分布指数较低（PDI=1.13-1.44）。通过比较香豆素基杂臂星及其还原样品在THF、水和二者的混合溶剂中的荧光量子效率（ΦF）和流体力学直径，研究了分子结构、荧光官能团位置以及溶剂极性对聚合物荧光性能和聚集行为的影响。随着水含量的增加，聚合物溶液的荧光量子效率逐渐增大，在THF溶液中ΦF为5.7％，在水溶液中ΦF增大到44.2%，还原样品的ΦF值呈现不同的溶剂依赖性，说明了分子量、拓扑结构和香豆素键接位点对荧光性能具有显著影响。TEM测试结果表明，不同溶液中形成的聚集体主要呈胶束、囊泡和支化胶束等形貌。
　　⑵具有多重刺激响应的三组分 AxByCz型杂臂星的合成和性能研究：从 ACP出发，依次进行GMA的RAFT SCVP和N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的RAFT扩链聚合，合成了含支化PGMA核的星形PNIPAM。然后，用2-溴丙酸与星形聚合物内层支化PGMA进行偶联反应，得到支化核上含有烷基溴和羟基的星形 PNIPAM。最后，以功能星形PNIPAM为大分子引发剂，依次进行丙烯酸叔丁酯（tBA）的原子转移自由基聚合和 CL的开环聚合，并结合 PtBA的选择性水解反应，得到了(PNIPAM)x(PtBA)y(PCL)z（简称为S4）和(PNIPAM)x(PAA)y(PCL)z（S5）三组分杂臂星。GPC-MALLS和1H NMR等测试结果表明，星形聚合物的分子量可控，PDI为1.12-1.28。采用Bu3P对S4还原降解，实现了星形聚合物降解型拓扑结构的转化。对S5胶束进行温度、pH和还原刺激时，聚集体能二次聚集形成尺寸大小不同的微相分离胶束和支化胶束等聚集体。S5聚集体能有效地负载阿霉素，在不同刺激条件下进行体外释放时，24 h后DOX累积释放量为23.4%（T=25 oC）。在37 oC下，24 h后的药物累积释放量分别增加到39.1%（pH5.3），55.7%（10 mM DTT）和63.4%（pH5.3+10 mM DTT）。
　　⑶内层支化核上含缩醛键和环状偶氮苯的多臂星形PNIPAM的合成及性能研究：先进行4-(硫代苯甲酰硫基)-4-氰基戊酸4-(1-(2-(丙烯酰氧)乙氧基)乙氧基)丁酯（ABCP）和环状偶氮苯类甲基丙烯酸酯类单体（CAMA）的RAFT SCVP，合成了同时含有缩醛键和环状偶氮苯单元的支化 PAC；再以支化聚合物为大分子 RAFT试剂进行NIPAM的RAFT扩链聚合，得到了含功能支化核的星形PNIPAM。同时，采用二硫代1-萘甲酸2-氰基-2-丙酯（CPDN）进行CAMA的RAFT聚合，合成了线型PCAMA。所合成三类聚合物的分子量可控，PDI为1.33-1.46。研究了星形PNIPAM的水相自组装行为，发现外界刺激能改变聚集体的尺寸大小和粒径分布，说明分子量、拓扑结构、端基种类和数量、偶氮苯顺反异构化转变等因素对聚集行为有一定的影响。TEM测试表明，所形成的聚集体主要为胶束和复合胶束。同时，也考察了聚合物拓扑结构对环状偶氮苯光致异构化转变的影响。在紫外光照下，聚合物 THF溶液中偶氮苯反式向顺式异构化转变速率常数（ke）分别为0.0285 s–1（线型PCAMA）、0.0621 s–1（支化PAC）和0.0650 s–1（星形PNIPAM）；在可见光照下，聚合物溶液中偶氮苯顺式向反式异构化转变速率常数（kH）分别为0.0315 s–1（线型PCAMA）、0.0449 s–1（支化PAC）和0.0686 s–1（星形PNIPAM）。除光照异构化机理和通道、能级差异等因素外，拓扑结构所带来的环状偶氮苯堆积密度和链缠结程度不同，可能也是导致动力学参数差异的重要原因。本研究拓展了环状单体在支化和星形聚合物合成方面的应用，发现偶氮苯单元的顺反异构化速率受拓扑结构等因素的影响。
　　⑷结合控制聚合和连接反应，成功地合成了一些含有功能支化核的多臂和杂臂星。由于支化核上存在刺激断裂键，聚合物在外界刺激下能发生降解型拓扑结构转换，从而带来聚集行为、光学性能、药物负载及释放动力学等性能的变化，并在智能荧光、生物医用材料等领域具有潜在应用价值。本研究发展了多臂和杂臂星的简易合成方法，丰富了星形聚合物的种类及合成方法学，拓展了星形聚合物在刺激响应性生物医药材料、荧光材料等方面的应用。

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第一章 文献综述

1.1 星形聚合物简介

1.2刺激响应聚合物最新进展

1.3支化星形聚合物自组装及其应用

1.4本论文的研究目的与意义

1.5 参考文献

第二章 可还原断裂AmBn杂臂星的合成、后修饰及荧光性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 结论

2.5参考文献

第三章 含可断裂支化核的三组分杂臂星的合成及性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

3.5参考文献

第四章 内层支化核上含缩醛键和环状偶氮苯的多臂星形PNIPAM的合成及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3结果与讨论

4.4 结论

4.5参考文献

总结与展望

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