基于温敏性离子液体温控相分离催化AGET ATRP体系的构建

摘要

作为可逆-失活自由基聚合方法之一，电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（Activator Generated by Electron Transfer for ATRP，AGET ATRP）的出现具有里程碑式的意义，它为制备具有精确分子结构、可设计分子量的“活性”聚合物提供了一种简单方便、可操作性强的方法。目前，限制ATRP大规模工业化应用的瓶颈在于聚合物中金属催化剂的残留问题，残留的金属催化剂使得聚合物带有颜色和一定的毒性，影响了ATRP在生物医药、电子等领域中的应用。本文针对聚合物中催化剂残留问题以及离子液体的优势，采用基于温敏性离子液体的温控相分离催化（Thermo-regulated Phase Separable Catalysis，TPSC）方法，结合均相催化与非均相分离的优点，原位实现了聚合物中过渡金属催化剂的高效分离与多次重复循环利用。
　　体系一：本体系以苯乙烯（St）为代表性单体，以水合氯化铜（CuCl2·2H2O）为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）为配体，α-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂，葡萄糖为还原剂，由离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3-](MPEG750NIL)、甲苯与正庚烷组成混合溶剂，成功构建了温控相分离催化AGET ATRP。该体系实现了在反应温度（100 oC）下均相催化聚合，仅需降低温度到室温，聚合体系即可分为两相：上层为聚合物溶液，下层为含催化剂的离子液体，通过简单地倾析即可将催化剂与聚合物分离，并且下层含催化剂的离子液体可回收并再次循环使用。即使循环使用5次，铜催化剂也无明显损失。此外，该体系可得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物，通过聚合动力学、大分子质谱与扩链反应证明了该体系的“活性”/可控聚合特征。同时该体系还成功地拓展到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯等单体的可控聚合中，适用的单体聚合面宽。
　　体系二：为了防止配体流失，实现催化剂络合物的全部回收利用，该体系中，我们将配体通过共价键作用连接在温敏性离子液体上，分别合成了主链含 PEO链段（Py-PEONIL）和侧链含PEG链段（Py-PPEGMAIL）的含有配体端基的温敏性离子液体，并尝试用于温控相分离催化 AGET ATRP。结果发现 Py-PEOIL对甲基丙烯酸甲酯单体有较好的控制性，对苯乙烯的控制性较差，遗憾的是未能找到能与之形成高温均相的合适有机溶剂；而Py-PPEGMAIL与甲苯、正庚烷组成的混合溶剂可以形成“高温均相，低温分相”的温控相分离体系，对苯乙烯有着较好的可控性，但聚合后分相效果不太理想。聚合速率随聚合温度的提高而加快、分子量分布变宽。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述以及课题的提出

1.1 引言

1.2 原子转移自由基聚合（ATRP）

1.3 ATRP的金属催化剂分离回收技术

1.4 离子液体及其在催化剂回收中的应用

1.5 课题的提出

第二章 实验部分

2.1 原料及试剂

2.2 温敏性离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3-]（MPEG750NIL）的合成

2.3 聚合物的制备

2.4 含配体温敏性离子液体Py-PEONIL的合成

2.5 含配体温敏性离子液体Py-PPEGMAIL的合成

2.6 测试与表征

第三章 基于温敏性离子液体的乙烯基类单体的温控相分离催化AGET ATRP

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.3 结论

第四章 含配体温敏性离子液体的合成及在温控相分离催化AGET ATRP中的应用

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.3 结论

第五章 全文总结

5.1 全文总结

5.2 论文的创新点

5.3 存在的问题与展望

参考文献

在读期间成果目录

致谢