锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备、改性及性能研究

摘要

随着新能源动力汽车的普及，锂离子电池因具有比容量高、工作电位高和循环性能好等优点而成为电动汽车首选的动力设备。尖晶石结构的 LiNi0.5Mn1.5O4被用作锂离子电池正极材料，以其资源丰富、成本低、安全性高、电压平台高等优点而备受研究者的关注，被认为是最具有发展前景的锂离子电池高电压正极材料之一，但其本身依然存在倍率性能不够理想，高充放电电压下引起电解液分解，导致容量衰减过快等问题，使其商业化受到限制。因此改善其循环性能和倍率性能，制备性能优异的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料是本文的研究重点。尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有2种不同的空间群，分为无序的面心立方Fd3m结构和有序的简单立方P4332结构，前者的电子电导率明显高于后者，这也导致Fd3m结构的倍率循环性能更好。纯相Fd3m空间群结构的LiNi0.5Mn1.5O4制备较为困难，此外Fd3m空间群LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn3+会发生歧化反应生成Mn2+与电解液发生副反应。本文采用喷雾干燥法和静电纺丝法制备了LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，然后利用掺杂稀土元素和磁控溅射表面包覆的方法对材料进行改性以获得性能更平衡更优异的样品。
　　本研究主要内容包括：⑴采用喷雾干燥法合成了LiNi0.5Mn1.5O4，并研究了煅烧温度和退火温度对LiNi0.5Mn1.5O4的结构、形貌和电化学性能的影响。研究结果表明，在900℃下煅烧20 h，600℃下退火30 h合成的LiNi0.5Mn1.5O4为结晶良好的尖晶石结构，颗粒具有规则八面体形貌，由粒径在2um左右的小颗粒堆积而成。在0.1C倍率下的首次放电比容量为133.7 mAh·g-1，循环50次后容量为123.1mAh·g-1。⑵研究了稀土元素La和Ho掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4结构、形貌和电化学性能的影响。掺杂后样品的微观形貌和未掺杂样品的微观形貌相比没有明显变化。物相分析表明La和Ho掺杂过量时样品中有杂相存在，La和Ho掺杂降低样品的首次放电比容量，但 Ho掺杂提高了样品的循环性能及倍率性能。制备了LiNi0.5-xHo2xMn1.5-xO4(x=0,0.01,0.02和0.03)正极材料，当x=0.01时，材料表现出最佳电化学性能。在0.1C倍率下，首次放电比容量为129.9 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为125.4mAh·g-1；在3C倍率下，首次放电比容量为114.3mAh·g-1。⑶利用磁控溅射方法在极片表面分别溅射Al和ZnO进行表面改性，主要研究了磁控溅射时间对 LiNi0.5Mn1.5O4结构、形貌和电化学性能的影响。磁控溅射后的样品微观形貌表明有两种大小的颗粒存在。溅射Al的时间为10 min时所得样品电化学性能最好，在0.1C倍率下其首次放电比容量达到139mAh·g-1，循环50次后放电比容量为132.1mAh·g-1，3C倍率下其首次放电比容量达123.4 mAh·g-1；溅射ZnO的时间为5min时所得样品电化学性能最好，0.1C倍率下其首次放电比容量为135.3 mAh·g-1，循环50次后放电比容量为132.3mAh·g-1，3C倍率下其首次放电比容量达114.3mAh·g-1。⑷采用静电纺丝法制备了具有纳米纤维结构的LiNi0.5Mn1.5O4，研究了煅烧温度对LiNi0.5Mn1.5O4结构、形貌和电化学性能的影响。650℃条件下煅烧3 h合成的样品具有300-500nm左右的纳米纤维形貌；电化学性能测试表明，在0.1C倍率下的首次放电比容量为127.8 mAh·g-1，循环50次后容量为124.1mAh·g-1，在3C倍率下，首次放电比容量达105 mAh·g-1。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2锂离子电池

1.3锂离子电池正极材料

1.4 本课题的研究目的和主要内容

第二章 实验内容和方法

2.1 实验仪器与试剂

2.2 材料合成

2.3 材料理化性能测试

2.4 电池组装与电化学性能测试

第三章 喷雾干燥法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及性能研究

3.1 引言

3.2 煅烧温度对样品性能的影响

3.3 退火温度对样品性能的影响

3.4 本章小结

第四章 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的掺杂改性研究

4.1 引言

4.2掺杂元素及掺杂含量对样品性能的影响

4.3 本章小结

第五章 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的表面改性研究

5.1 引言

5.2磁控溅射表面改性对样品性能的影响

5.3 本章小结

第六章 静电纺丝法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料及性能研究

6.1 引言

6.2 煅烧温度对样品性能的影响

6.3 本章小结

第七章 结论与展望

参考文献

攻读硕士期间公开发表的论文

致谢