石墨烯负载的铂基、钯基复合材料的合成及其电催化性能的研究

摘要

发展清洁、高效的能源是人类在21世纪面临的最大挑战之一，燃料电池的出现为缓解该问题带来了希望。燃料电池因其能量转换效率高、便于携带、环保无污染等优点被认为是便携式电池和固定式能源中最具有发展前景的绿色技术之一。在燃料电池中，铂(Pt)仍然是阳极催化剂的首选材料，但Pt价格昂贵且易被CO毒化，因此阻碍了它的商业化发展。所以在构建燃料电池中，如何提高催化剂的效率，降低催化剂成本成为当前最为关注的焦点之一。目前，大量研究工作主要集中在以下几个方面：一是改善已有的Pt催化剂，引入第二种或第三种金属对其进行修饰，提高其催化活性；二是提高负载型催化剂的载体材料性能，提高贵金属分散性能，增加其性能及效率；三是使用非Pt催化剂，开发出成本相对较低的钯(Pd)基催化剂。本工作主要综合上述三点出发，采用不同方法制备了一系列石墨烯负载的Pt基、Pd基复合催化剂，详细研究了复合催化剂对甲醇、乙醇、甲酸的电催化性能。主要研究内容总结如下:
　　(1)在PVP保护剂的协助下，通过“一锅法”合成了一系列不同比例的PtRu/RGO/PVP纳米复合催化剂，通过Raman、XRD、TEM和EDX对所制备的催化剂结构、形貌和成分进行了表征。相比于PtRu/RGO和商业PtRu/C，PVP保护的石墨烯与PtRu金属纳米粒子之间的协同效应提高了PtRu/RGO/PVP催化剂对甲醇的电催化氧化活性和稳定性。
　　(2)采用回流的方法，通过静电吸附作用制备了PDDA功能化的石墨烯，所制备的PDDA-RGO能够形成稳定的悬浮液，避免了石墨烯的堆积和团聚，有利于金属纳米颗粒的分散。然后，以乙二醇为还原剂、以PDDA-RGO为载体负载Pd纳米粒子，成功制备了Pd/PDDA-RGO复合纳米材料。TEM结果表明，与没有功能化的石墨烯相比，Pd纳米粒子在PDDA功能化的石墨烯表面粒径较小，且分布更均匀。此外，电化学结果也表明，相比于Pd/RGO和商业Pd/C，Pd/PDDA-RGO复合纳米材料在碱性介质中对乙醇和甲醇具有更高的电催化氧化活性和更好的抗毒化性能。
　　(3)以Ni纳米粒子为种子还原剂，以柠檬酸钠为保护剂，将GO和PdCl42-同时还原，成功地制备出了石墨烯负载的PdNi纳米粒子。TEM结果可知，所制备的PdNi纳米粒子呈链状结构分散于石墨烯表面，这种特殊的结构使得催化剂具有更大的比表面积，增加催化剂的反应活性位点。更重要的是，相比于纯Pd/RGO和商业Pd/C，所制备的PdNi-NNs/RGO复合催化剂对甲酸的氧化表现出更高的催化活性和稳定性。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 燃料电池概述

1.3 燃料电池阳极催化剂

1.4 影响催化剂的因素

1.5 石墨烯

1.6 本论文的研究意义和内容

参考文献

第二章 PVP保护下的RGO负载的PtRu纳米复合物的制备及其对甲醇的电催化性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果和讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 PDDA功能化的石墨烯负载的Pd纳米粒子对甲醇和乙醇的电催化氧化

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 PdNi-NNs/RGO纳米链状复合催化剂制备及其对甲酸的电催化氧化

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 工作总结

硕士期间发表论文

致谢