基于石墨烯纳米复合物和纸基的电化学分析方法的研究

摘要

石墨烯，这种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，由于其具有特殊的纳米结构以及优异的性能，在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显些超凡的性能示出了巨大的应用潜能。本文以石墨烯纳米材料为切入点，以金-铂双合金纳米簇为修饰材料，旨在构建一种新型的纳米复合物，不仅可以丰富碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面展示出了更多的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。
　　自上世纪80年代以来，随着生物技术和传感技术的提高和应用，各种类型的生物传感器相继得到发展，使之在国际上引起广泛研究。尽管目前真正商品化的生物传感器为数不多，但其研究和开发有极为宽广的前景和巨大的潜力。然而传统的基于固体大电极的电分析装置在重现性、实用性、微型化和商品化等方面的缺陷都限制其广泛应用，因此许多学者在致力于研发新型的装置来满足生物传感的应用。目前纸在诊断设备的制作上已经成为一个比较有吸引力的材料，纸基分析装置因为具有一次性、可抛型、低成本、易携带、商品化、高重现性等优势，已成为分析传感研究的新领域。所以，制造出便携式的纸基电化学生物传感器是研究的热点。
　　在此研究背景下，本课题首先构建了新型的基于金-铂双合金修饰石墨烯的纳米复合物，并对这些纳米材料的表面形貌、光学性质、电学等性质做了详细研究；另一方面，研究并构建了一种基于纸基的新型电分析装置（Paper-Based Devices，PADs），并对这种装置的导电性、重现性、精密度做了研究和探讨。然后将新型的纳米复合物和PADs结合起来，对基于新型石墨烯纳米材料和PADs的电分析方法进行了研究，主要涉及了纳米传感器、电化学酶传感器和电化学酶联免疫（ELISA）传感器等，应用于相关物质的快速检测和痕量分析，取得了良好的效果。本论文主要包括以下五个部分：
　　1.概述了目前公开报道的石墨烯基材料的合成、分类和应用，尤其对石墨烯纳米复合物的研究进展做了详细论述；对纸的相关背景知识、纸基系统及其在科学领域的应用研究进展进行介绍，并对纸作为电分析装置的基础材料存在优势和进展做了具体的分析和阐述。在文献综述的基础上导出本研究的目的和意义，并提出了研究的主要内容。
　　2.在本部分研究中，构建了一种新型的石墨烯纳米复合物：金-铂双金属纳米团簇修饰氧化石墨烯（GO）。首先利用电化学一步沉积还原法，将金-铂双金属纳米颗粒电沉积到GO-ER（电化学还原）GO表面，构建了“Au-Pt/GO-ERGO”的三维纳米复合物。深入研究比较GO，GO-ERGO，金（或铂）纳米粒子，Au-Pt/GO-ERGO的电化学性能。其次，以多巴胺和尿酸为实例，研究了多巴胺和尿酸在Au-Pt/GO-ERGO修饰玻碳电极（GCE）上的电化学参数。通过研究发现，对于这种新型的Au-Pt/GO-ERGO纳米复合材料，GO-ERGO的作用是使得多巴胺和尿酸同时检测的电化学氧化峰电位间隔更宽，而Au-Pt双金属纳米团簇可以加快体系的电子转移速率和增大电极比表面积。以此新型纳米复合物构建了同时检测多巴胺和尿酸的电化学传感器，多巴胺检测的线性范围为6.82×10?8~4.98×10?2 mol/L，检测限为2.07×10?8 mol/L（信号（S）/噪音（N）=3）；尿酸检测的线性范围为1.25×10?7~8.28×10?2 mol/L，检测限4.07×10?8 mol/L（S/N=3）。将这个传感器应用于人血清中多巴胺和尿酸的同时检测取得了比较好的效果。本研究揭示了3维金属-氧化石墨烯纳米复合物是构筑新型电化学传感器的优质材料。
　　2.在本部分研究中，基于研究（1）的研究基础，构建了一种新型的石墨烯-金-铂纳米复合物（GR-Au-Pt）修饰的纸基电分析系统（PADs）；这种PADs装置价格低廉、微型、一次性、可抛，并且可以应用于电化学酶传感器的研究。首先制备了基于碳胶/氧化铟锡玻璃（ITO）的工作电极，然后与基于丝网印刷技术制作的对电极和参比电极结合在一起。GR-Au-Pt纳米复合物修饰在工作电极表面用来增加工作电极的比表面积和加强电子传递，同时可以高效的固定酶。将乙酰胆碱酯酶（AChE）固定于该装置中，通过酶催化反应精确检测有机磷农药-杀螟硫磷。在1.0×10-7~1.5×10-5 mol/L范围内，可以观察到底物的氧化峰的降低与杀螟硫磷浓度的对数成正比，检测限为5.4×10-8 mol/L（S/N=3）。该酶传感器用来检测几种蔬菜样品中低浓度的杀螟硫磷，取得了令人满意的结果。这种新型的基于石墨烯纳米复合物和纸基分析系统的传感器具有高灵敏度、可商品化、廉价等优点，有希望成为快速检测实际样品中有机磷农药的新方法。
　　4.在本部分研究中，构建了新型的纸基分析系统（PADs）。这个装置的工作电极是导电的碳胶体上修饰金膜，应用丝网印刷技术在滤纸上构建参比电极和对电极。研究表明该分析系统具有良好重现性和稳定性。以苯乙醇胺A（PA）这种新型的β-激动剂为检测对象，以过氧化氢（H2O2）和3,3,5,5-四甲基联苯胺（TMB）为底液，辣根过氧化酶（HRP）标记的羊抗兔IgG为标记物，构建了对PA的电化学ELISA传感器。通过研究发现该免疫传感器有着良好的选择性、重现性、稳定性和准确性。PA在该PADs系统的线性范围是0.01~60 ng/mL，检测限低至3.6 pg/mL。该多通道PADs传感器有望在商品化的电化学ELISA传感器上做出前瞻性研究。
　　5.在本部分研究中，基于（3）杀螟硫磷传感器装置的研究基础，开展了杀螟硫磷的电化学行为的研究。制备了一种壳核结构的银包四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4@Ag）纳米粒子，这种纳米材料通过Ag-S键结合，可以用于杀螟硫磷电化学行为的研究，从而在固体大电极上探索了杀螟硫磷的电化学行为。应用透射电镜和紫外可见光谱，对传感器进行了表征。应用电化学交流阻抗、循环伏安法和时间电流法探究了杀螟硫磷的电化学特性。实验表明在1.74×10-7～3.27×10–4 mol/L浓度范围内，该传感器可以实现对杀螟硫磷的快速检测，检测限为5.7×10-8 mol/L（S/N=3）。