核磁共振波谱方法在聚合物分子量测定方面的应用

摘要

聚合物材料的很多性能都和分子量有关，其表征方法一直备受关注。目前的测定方法主要包括凝胶渗透色谱法、光散射法，渗透压测定法，黏度法等方法，以及利用核磁共振波谱技术（NMR）的分析方法，包括通过核磁氢谱结合端基分析法测量聚合物分子量的方法，以及通过扩散序列谱（DOSY）测量在溶液中的扩散系数来测定分子量的方法。早期由于端基峰分辨率较低，通过核磁进行端基分析以测定分子量的方法的局限性较大，但随着仪器检测灵敏度的日益提高，使得分子量的准确测定成为可能。迄今为止，通过端基分析方法对于聚合物分子量进行测定的参数通常采用有机小分子的定量核磁参数，尚无对高分子定量核磁实验所需设定参数的系统研究。本论文以末端基功能化的聚苯乙烯（PS）样品为标准样品，通过端基分析法，研究各种核磁参数对计算得到的分子量的影响，建立聚合物样品的定量核磁方法。此外，研究通过扩散序列谱测试聚合物扩散系数，从而表征其结构和分子量的方法。具体内容包括：
　　1）对于4个具有不同分子量（4k，6k，9k，12k Dalto n）的甲氧基末端功能化的聚苯乙烯样品，通过1H-1H gCOSY（gradient-enhanced correlation spectroscopy），1H-13C gHSQC（gradient enhanced heteronuclear single quantum coherence），1H-13C gHMBC（gradient-enhanced heteronuclear multiple bond correlation）等二维NMR实验对其氢谱的核磁峰进行相应的结构归属。测定了不同分子量PS样品中，处于不同化学位置的氢的纵向弛豫时间（T1），发现主链和侧链上氢的T1不随分子量的变化而变化，而端基氢的T1随分子量增加略有下降。首次发现了端基氢T1的分子量依赖性。研究了脉冲角度（pw），等待时间（d1），以及对13C（对1H NMR而言）是否去偶等核磁参数对由一维1H谱通过端基分析方法计算的分子量结果的影响，发现在pw90°时信噪比达到最高。受链末端的质子T1的分子量依赖性以及主链质子T1小于侧链质子的影响，由主链氢和侧链苯环上的氢积分计算得到的分子量随d1的增加的趋势略有不同，但当d1大于20倍的末端甲氧基弛豫时间（T1E）时，分子量不再随的d1的增加而变化，说明相应质子都已弛豫完全。此时，通过主链氢和侧链氢与端甲基分别计算得到的分子量相互一致，并与GPC标样相吻合，说明此时测得的接近于真实分子量。此外，对13C是否去偶对结果没有太大的影响。基于上述结果，建立了一套通过端基分析测试聚合物分子量的定量核磁标准条件：pw90°，d1>20T1E。
　　2）以线型PS和环状PS系列聚合物样品为模型分子，通过扩散序列谱（DOSY）二维NMR方法，测试了其扩散系数（D），建立标准曲线，进而可以通过聚合物的扩散系数推算出其分子量。初步研究发现，环状 PS较线型 PS具有较大的分子量依赖性。此外，通过 DOSY方法测试了一系列富勒烯聚酯样品的扩散系数，发现其较富勒烯单体的扩散系数小，成功证明了富勒烯聚酯样品的合成。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 绪论

1.1引言

1.2核磁共振波谱法简介

1.3 二维NMR简介

1 . 4 扩散序列谱（D OSY）

1.5 课题的提出、研究目的和研究内容

第二章聚合物定量标准条件的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果分析与讨论

2.4 本章小结

第三章 DOSY标准曲线的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果分析与讨论

3.4 本章小结

第四章 总结

4.1 论文总结

4.2 本论文的创新点

4.3 问题与展望

参考文献

附录

攻读学位期间撰写和发表的文章

致谢