连续管式反应器中高效快速RAFT聚合体系的构建

摘要

管式反应器凭借其自身的构造特点，可以进行连续的生产，在免去间歇操作时间的同时，还可以从一定程度上防止化学反应失控，因此在大规模的工业化生产中有着重要的意义。作为一种“活性”自由基聚合方法，可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的出现，在高分子合成领域中影响深远。由于其强大的分子设计能力、组分简单、适用面广，RAFT聚合技术已然成为合成分子量及结构可控的高分子材料的有效方法。然而，在常规反应釜中，上规模的“活性”自由基聚合仍面临着一些问题，繁琐的操作限制了其工业化应用的进程，物料的返混、混合不均一以及反应器的热效应等还会使体系失控，以致得到非理想的聚合物产品。本文借助管式反应器，在其中构建了RAFT聚合体系，结合连续与“活性”的特点，实现了在管式反应器中高效快速RAFT聚合的连续操作，获得了分子量及结构可控的聚合物，为“活性”聚合的工业化奠定了一定的基础。
　　体系一：管式反应器中无皂乳液的连续制备。本体系以水和二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，实现了单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和包括添加剂碱(NaOH)在内的RAFT试剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)的均相溶解，并在90 oC的管式反应器中，成功构建了MMA的无皂乳液RAFT聚合。以附着于聚合物末端离子化的R基团为乳胶粒子的稳定片段，免去了事先合成大分子亲水试剂及预乳化的步骤，实现了由均相原料到无皂乳液的一步合成。并且，当该体系应用于管式反应器时，其反应速率有了少许的提高，在溶解氧的存在下反应亦可高效快速的连续进行，50分钟内即可获得90％以上的单体转化率。所获无皂乳液较为稳定，乳胶粒子粒径可控，相应的聚合物分子量可控，分子量分布窄(Mw/Mn≤1.07)，通过扩链反应证实了其末端“活性”的特征。
　　体系二：管式反应器中水溶性嵌段共聚物的连续合成。为了避免聚合反应中有机溶剂的引入，实现绿色高效且具拓扑结构的聚合物的连续合成，在该体系中，我们以水作为流动相(即溶剂)，借助管式反应器反应管长可调和整体结构可变的便利性，以甲基丙烯酸丙磺酸钾(SPMA)和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(PEGMA，Mn=500 g mol-1)为单体，以CPADB为RAFT试剂，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI or VA-044)为水溶性引发剂，构建了水相RAFT聚合体系，免去了处理中间聚合物的操作过程，实现了双亲水性嵌段共聚物的连续合成。该反应在70 oC的管式反应器中进行，连续进料的第一段单体SPMA在40分钟内可达到99%以上的单体转化率，随后连续进入体系的第二段单体PEGMA在60分钟内可达到99%以上的转化率，极快的聚合速率和近乎100%的单体转化率使该体系具有很好的潜在工业应用前景。所得的共聚物分子量可控，分子量分布较窄(Mw/Mn≤1.30)，通过扩链反应合成了PSPMA-b-PPEGMA-b-PNaSS的三嵌段共聚物，证实了其末端“活性”的特征。同时，该连续聚合体系也可拓展到合成不同重复单元嵌段比的PSPMA-b-PPEGMA。

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第一章 文献综述及课题的提出

1.1 引言

1.2 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合

1.3 连续管式反应器

1.4 无皂乳液

1.5 水溶性聚合物

1.6 研究背景及课题的提出

第二章 连续管式反应器中甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液RAFT聚合

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

第三章 管式反应器中快速的RAFT水相聚合：连续合成双亲水性嵌段共聚物

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

第四章 全文总结

4.1 全文总结

4.2 论文创新点

4.3存在的问题与展望

参考文献

附录 中英文缩略词对应表

在校期间科研成果

致谢