Ge、Ga化合物氧化态的X射线吸收谱研究

摘要

氧化态是元素的一项重要性质，与原子的电子密度紧密相关。研究原子的氧化态可以帮助预测分子的反应性，判断分子的结构，了解反应过程，如研究催化反应和电池充放电过程元素氧化态的变化，可以帮助推测催化机理和电池充放电过程中的反应机理，所以氧化态的判断至关重要。由于合成化学家所用的常规测试手段如单晶X射线衍射（Single Crystal X-ray Diffraction,SC-XRD）和核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)，主要是用来研究分子结构的，而对氧化态的判断通常依据传统的氧化数或者价数的经验方法。然而氧化数或者价数有时会给出错误的信息，从而误判化合物的反应性。对于复杂的化合物（如含有多个中心原子的化合物），氧化态的判断变得更有难度，所以我们需要一种实验的手段来确定元素的氧化态。
　　X射线吸收谱(X-ray Absorption Spectroscopy,XAS)可以探测最低未占有轨道的电子密度，直接研究元素的氧化态，适用于元素周期表中的绝大部分元素，而且可以测试固体、液体、气体，甚至是低浓度样品，是测试元素氧化态的强大工具。本文主要利用XAS研究了Ge和Ga化合物中Ge、Ga的氧化态。
　　本文主要包含三个工作：1、利用X射线吸收谱（XAS）和XRD研究了GeOx的组成及其在氢气氛围中退火处理时的变化过程。GeOx中可能含有金属Ge0、锗亚氧化物和GeO2，有用作Li电池电极材料的前景，但其组成会因制备方法和后期处理的不同而差异很大。首先，我们根据文献采用化学还原GeO2的方法制备了GeOx，将其中一半做暴露空气处理，另一半保存在手套箱中。然后用XAS和XRD研究了这两个系列样品在氢气氛围中不同温度下退火处理的变化。发现新制备的GeOx主要是无定形的金属Ge0和GeOx（x接近1）。在低温下退火处理时，首先发生歧化反应生成更多的无定形金属Ge0，然后在较高温度下结晶生成晶体金属Ge0，残余的GeOx出现在金属Ge0纳米颗粒的边缘。而暴露了空气的GeOx主要是GeO2（x接近2），在氢气氛围中退火时，逐渐转化为金属Ge0，当退火温度逐渐升高到700℃时，GeOx完全转化为金属Ge0。这些发现对寻找最适合做电极材料的GeOx的组成具有重要意义。2、利用X射线吸收谱（XAS）结合计算研究了几个含有多个Ga核的分子，确定了它们的氧化态，并证明了XAS可以用于研究含有混合氧化态的化合物。本文中我们选取了几个含有多个Ga核的分子，测试了这几个分子的Ga K-edge吸收谱，结合FDMNES和SIESTA计算结果研究了这些分子中Ga的氧化态，发现Ga[GaCl4]和[Ga(prismand)][GaCl4]是Ga(Ⅰ)和Ga(Ⅲ)混合氧化态，Ga2Cl4(1,4-dioxane)2，[Ga2Cl2(crypt-222)][OTf]2和[Ga3Cl4(crypt-222)]+中的Ga是Ga(Ⅱ)，并证明了XAS可以用来研究含有混合氧化态的分子。3、我们利用XAS的研究了Ge(NHC)3,GeNHC-Cl2,GeNHC-Br2,GeNHC-I2和GeNHC-OTf的氧化态，证明他们全是低氧化态的Ge(Ⅱ)化合物，并且随着与Ge相连与基团或原子电负性的增大，原子电子密度减小，吸收谱的峰和边跳向高能量位移。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2氧化数与价数

1.3 测试氧化态的实验方法

1.4本文的研究意义

1.5本文的研究内容

1.6参考文献

第二章 GeOx纳米颗粒的电子结构及其在氢气条件下退火的稳定性

2.1引言

2.2样品制备过程和表征

2.3结果与讨论

2.4结论

2.5参考文献

第三章 对于含有多个Ga中心的化合物中Ga的氧化态的研究

3.1引言

3.2样品制备过程和表征

3.3结果与讨论

3.4结论

3.5参考文献

第四章 对于GeNHCs中Ge的氧化态的研究

4.1引言

4.2样品的制备与表征

4.3 结果与讨论

4.4 结论

4.5参考文献

第五章 本文总结与展望

5.1本文总结

5.2未来工作展望

攻读学位期间本人出版或公开发表的论著、论文

致谢