间苯二甲酰胺键联双卟啉及酯基键联三卟啉对手性单胺的识别

摘要

卟啉及其金属化合物以其独特的性质在各个领域得到广泛的应用，该体系在Soret带的特征吸收，使得卟啉体系在手性识别领域的研究成为当今的热点。卟啉可以用来识别多种手性分子的绝对构型，而其中对手性单胺的识别非常困难，仍然是非常具有挑战的研究。
　　本研究主要内容包括：⑴设计合成了一系列间苯二甲酰胺键联双卟啉主体：[Zn2-I],[Zn2-II],[Zn2-III]和[ZiNi-II]。我们通过圆二色光谱究了它们对手性单胺的绝对构型的识别，并以[Zn2-III]为例，阐明了相应的手性转移的机理。通过核磁的研究发现，卟啉主体[Zn2-III]自身存在两种不同的酰胺基团，在溶液中同时通过通过分子间和分子内Zn-O键形成多聚体。当其与手性单胺相互作用时，分步形成1:1和1:2的主客体化合物。在研究中，我们首次得到了双卟啉锌主体和手性单胺客体形成的1:1主客体化合物的单晶结构。单晶结构表明当配体为脂肪胺时，手性单胺的氮原子与金属卟啉化合物的锌原子之间形成Zn-N配位键，氮原子上的氢原子与酰胺键上的氧形成氢键；当配体为芳香胺时，除了上述两种相互作用之外，还有配体上的苯环与链接基团的苯环形成π-π作用，这些为我们研究识别过程的机理提供了理论基础。进一步的DFT理论计算表明，手性碳上的取代基X是这个体系主客体识别的关键：以R-型手性单胺为客体时，当X是脂肪基，空间位阻导致优势构象采取逆时针扭曲，导致负的科顿效应；当X是芳香基时，π-π作用导致优势构象采取顺时针扭曲，导致正的科顿效应。⑵通过与刚性酰胺键键联三卟啉锌对比，改变链接基团可以有效地影响其手性识别能力。我们得到的主体化合物的单晶结构第一次证明了三卟啉体系中Zn-O配位键的存在。其对手性单胺的识别机理的研究工作仍在进行中。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 卟啉简介

1.2卟啉体系在仿生催化方面的应用研究

1.3卟啉体系在离子识别方面的应用研究

1.4卟啉体系在手性识别方面的应用研究

1.5本论文研究内容

参考文献

第二章 间苯二甲酰胺键联双卟啉对手性单胺的识别

第一节 引言

第二节 合成与表征

第三节 双卟啉主体与手性单胺客体形成的主客体化合物的CD研究

第四节 手性单胺诱导双卟啉产生手性的机理研究

第五节 本章小结

参考文献

第三章 均苯三酯基键联三卟啉化合物对手性单胺的识别研究

第一节引言

第二节 合成与表征

第三节 三卟啉主体与手性单胺客体形成的主客体化合物的CD研究

第四节 卟啉主体与手性单胺客体形成的主客体化合物的UV-vis研究

第五节 本章小结

参考文献

第四章 总结与展望

致谢