氢键驱动聚合诱导自组装及其纳米管的响应性开闭孔行为

摘要

聚合诱导自组装(Polymerization-Induced Self-Assembly, PISA)是近年来兴起的快速高效构建高分子纳米组装材料的新方法。其兼具可控聚合和批量组装特征，具有良好的工业化生产和应用前景。水溶液分散聚合作为聚合诱导自组装的一种，是该领域目前的研究热点。文献报道的水溶液PISA一般为疏水作用驱动，形貌演化大多为球形胶束-蠕状胶束-囊泡。受天然纤维素氢键缔合不水溶特征的启示，本文探索氢键作用驱动水溶液PISA，发现了纳米尺度丝网/膜?条带?囊泡/纳米管的形貌演化机制。借助离子化伯胺单体的介入，对疏水区域的氢键作用进行静电微扰，构建了形貌规整的纳米管和囊泡，实现了对组装材料刺激响应开闭孔行为的调控，发现了纳米管结构具有比球形囊泡更为敏感的介质离子强度、溶液pH的刺激响应行为。
　　本研究利用可见光活化的室温水溶液RAFT聚合，制备了聚合度30的短链永久亲水大分子链转移剂，聚异羟丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA30)。以水溶性(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸钠(SPTP)作为光引发剂，利用结构上同时含有氢键给体/受体的商品化水溶性单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)对 PHPMA30进行扩链，构建室温水溶液PISA过程。结果表明，在25％和38%固含量下，随成核嵌段的增长，组装形貌经历由纳米尺度丝网/膜-纳米带-簇形囊泡/纳米管的演变，不同于一般疏水缔合驱动PISA体系由球形胶束-蠕状胶束-囊泡的演化过程。在不搅拌反应溶液的条件下，发现起始形貌为大尺度纳米薄膜结构。低聚合度的PDAAM28和PDAAM52均聚物在5-85 oC温度范围内均不水溶。 DAAM单体结构中形成氢键的本征结构特征；25%和38%的固含量下初始组装形貌均为纳米丝网/膜结构，表明高固含量并不是纳米薄膜形成的根本原因；在短的成核嵌段长度时形成大尺度的纳米薄膜结构，说明其高分子链构象调整受限；短链PDAAM均聚物在较宽的温度范围内均不水溶，说明其具有较强的链内/链间作用力；核磁共振氢谱和红外光谱确证体系中存在氢键作用。以上结果说明氢键作用驱动PISA独特的形貌演化。向成核嵌段中介入少量伯胺基离子型共聚单体，即N-2-氨基乙基丙烯酰胺盐酸盐(AEAM)，借助其静电排斥力微扰氢键作用，调节组装行为和形貌。盐溶液中稀释反应溶液所得的结果表明，适量的静电微扰有助于获得形貌规整的纳米管和囊泡。静电微扰的 PISA经历了纳米尺度丝网/膜-条带-带状结-结状扁形囊泡-纳米管的形貌演化过程，与大多数疏水作用驱动的形貌演化过程存在明显的差异，充分体现出氢键缔合行为特性。进一步研究发现，静电微扰下所得的组装材料具有基于介质离子强度和溶液pH两方面的响应行为。就响应性开闭孔而言，纳米管比相应的囊泡更具介质敏感性，这一构效关系反映了纳米管材料独特的应用价值。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 聚合诱导自组装

1.2 嵌段共聚物自组装材料的构效关系

1.3 嵌段共聚物自组装过程和形貌调控

1.4 可见光活化室温水溶液RAFT聚合

1.5 本论文的立题依据

1.6 本论文的研究目标

1.7 本论文的研究内容

1.8 本论文的研究意义

第二章 反应原料的合成与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 测试与表征

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 氢键驱动室温水溶液聚合诱导自组装

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 表征与测试

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 氢键驱动聚合诱导自组装的静电微扰效应

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 表征与测试

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 总结与展望

5.1 全文总结

5.2 研究展望

参考文献

文章录用及发表情况

致谢