基于三氟化硼乙醚催化的Friedel-Crafts反应构筑有机半导体材料及其光电性能研究

摘要

基于三氟化硼乙醚（BF3·Et2O）催化的Friedel-Crafts反应具有反应条件温和、后处理简单、绿色无毒等优点，以其构筑的“H” 形、纺锤型以及树枝状等多种拓扑结构的有机半导体材料。在当今的有机光电领域，如：有机太阳能电池（OSC）、有机电致发光（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机电存储和传感等有机材料的构筑中独具魅力。 首先，我们发展了基于BF3·Et2O络合物催化的叔醇类Friedel-Crafts反应，合成了一系列如线型、哑铃型、树枝型等具有构型的9,9-二芳基芴类化合物。通过将芴苯基、氧杂蒽等空间位阻基团引入到富电子的噻吩、联噻吩、咔唑等芳香基团上，T1系列的光谱表明，我们对噻吩的氧化以后，光谱红移了近130 nm，说明氧化是一种调节光谱的有效方式。T2系列、T3系列的发射光谱中我们可以看出，芴苯基位阻基团导致光谱蓝移在70 nm左右，说明位阻基团芴苯基的引入有效的调节分子的链间作用，改变分子的π堆积构型，从而调节材料的能带结构。为我们优化器件结构提供参考依据。 在此过程中我们对BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应有了新一层的认识，探索了反应的各种因素（如反应的投料比、加料顺序、反应温度、反应时间、反应底物等）对反应产物、反应产率的影响。这为我们设计、优化反应提供了参考依据。实验发现通过控制不同的投料比可以控制芴苯基基团（PFMs）的取代个数，进一步影响其光电性能以及热稳定性。差热DSC结果表明通过（PFMs）的封端可以提高母体空穴传输材料的玻璃化温度，表现出分子构象多样性和较强的空间位阻效应。另外，我们也探究了杂多环原子的引入对反应活性和光谱性质的影响，发现杂环的引入在很大程度上降低了Friedel-Crafts反应活性，并且会导致光谱红移。 I 我们将芴苯基位阻基团引入到咔唑的3-，6-位，再在咔唑的1-位引入芘、联苯、芴酮、烷基咔唑等取代基，探索位阻和取代基对材料能带结构和分子内/间π堆积的影响，并通过理论模拟计算和实验相结合的方法来彼此相互佐证。稀溶液的发射光谱表明，咔唑3,6位上的位阻基团的引入对其光谱的峰形和峰值影响不大，会引起光谱的略微红移，说明HOMO和LUMO能级轨道主要集中在中心咔唑基团上；通过对比在咔唑的N上引入不同的吸电子、供电子基团，发现对其发射光谱的峰位置影响比较大，随着供电子能力的增强，发射光谱发生红移，电化学结果表明其HOMO能级升高，能隙减小，说明取代基效应对其HOMO和LUMO能级轨道改变比较大。 树枝状化合物（Dendrimer）是除有机小分子和聚合物以外的第三类光电材料，其融合了小分子的结构明确和聚合物的稳定性好的双重优点，是具有广阔应用前景的一类光电材料。但是合成步骤复杂、反应产率低导致其发展受到一定的局限性。我们借助BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应实现了一类树枝状化合物的高产率绿色合成，构筑的G5树枝状分子的支化结构能够有效抑制芴酮的绿光发射。以期在太阳能电池材料和有机电致发光材料方面取得应用，为有机光电材料提供新的合成方法和材料。总之，我们借助BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应构筑了一系列具有多功能和拓扑结构的二芳基芴类化合物；将空间位阻基团引入到咔唑分子当中，探讨立体效应对分子内/间π堆积的影响和对能带结构的调控，探究分子结构与材料性能的关系；并利用此类Friedel-Crafts反应高产率合成一系列树枝状状化合物分子，通过对其进行光谱表征和电化学表征，探索此类材料在有机半导体器件中的应用。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪 论

第二章 基于BF3·Et2O催化的Friedel-Crafts反应活性研究

第三章 取代基、位阻效应对咔唑类材料光电性能的影响

第四章 基于BF3·Et2O 催化的Friedel-Crafts反应构筑树枝状（Dendrimer）分子

第五章 结 束 语

致 谢

硕士期间论文发表情况

参考文献