氢键功能化有机半导体的合成及其超分子自组装

摘要

有机半导体的薄膜形貌直接影响器件的功能、性能以及寿命，超分子自组装是控制薄膜形貌的重要手段，因此有机半导体的超分子自组装对于理解与提高器件工作能力具有重要的意义。氢键是最重要的超分子弱作用基团之一，通过氢键功能化有机半导体可以有效改变有机半导体的分子间的排列及其微纳结构，因此成为组织有机半导体的重要方式。本文通过合成各类氢键功能化的有机半导体，利用氢键识别与π-π堆积超分子协同驱动来组装构建具有特殊的微纳结构，利用NMR、GC-MS、MALDI-TOF MS对其化学结构进行表征，通过SEM、STM、AFM等对其自组装形貌进行了表征，关联了分子结构、制备条件与微纳形貌结构的关系，具体如下：
　　 首先，平面型线性有机半导体具有较强的堆积作用，容易自组装。基于此，我们利用Ullmann-Goldberg反应合成了一系列喹吖啶酮衍生物，研究了不同方法制备其纳米结构。其研究结果表明：(1)具有邻位甲酸甲酯基的化合物2，5-二卡唑基-1，4-对苯二甲酸甲酯(DM-DCT)中咔唑基与邻位酯基因单键旋转而得到的位阻结构克服了π-π堆积而使之具有聚集荧光发射现象；(2)二吲哚并喹吖啶酮衍生物(DIQA)及柔性链修饰喹吖啶酮衍生物(DEQA)的平面构型及其强烈的π-π堆积作用是其构建微米纳结构的主要驱动力，通过溶液的梯度降温法得到DIQA的微米级四棱棒结构，通过溶剂挥发法得到DHQA的具有子母菱形微晶结构等。由此可知，喹吖啶酮衍生物超分子自组装及其微纳结构的构建以及前驱体类分子的研究为此类有机半导体的进一步光电器件研究做好了铺垫。
　　 其次，合成了羧基功能化三个线性寡聚苯撑乙炔(OPE-COOHs)分子，研究了共轭链长对固液界面下氢键自组装与拓形貌的关系，借助于STM观察表征研究表明：OPE-COOHs在辛酸-HOPG固液界面的二维氢键自组装拓扑结构具有显著的尺寸效应。具体为：(1)设计并合成的二重对称“纯粹刚性”平面超分子单体单元OPE-COOHs中最小尺寸的1，4-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1-)苯(TCB)在辛酸-HOPG固液界面吸附自组装得到的是Kagomé网格：(2)中等尺寸4，4’-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1-)联苯(TCBP)的二维超分子自组装拓扑网格具有最高表面空间覆盖率，是相对于已报道TCB尺寸更小分子的平行网格回归；(3)还发现具有最大共轭母体结构的4，4”-二(3，5-二羧基苯乙炔基-1)-p-三联苯(TCTP)具有最大稳定均一的平行拓扑形貌，纳米孔状结构为进一步的主客体自组装提供了很好的模板。
　　 第三，通过SEM电镜研究表明：含酯基、羧基侧链的卟啉衍生物可以通过滴膜挥发的方法制备具有纳米级别尺寸的纳米线、纳米带、纳米球结构。具体为：设计合成了四臂多重氢键超分子官能团--末端羧基、酯基化柔性链修饰的四苯基卟啉系列衍生物5，10，15，20-四对(2-羟基-2-氧代乙氧基)苯基卟啉(TCPP)和5，10，15，20-四对(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基卟啉(TEPP)。借助于SEM观察研究发现，可以通过溶液滴膜挥发法成功制备其纳米线、纳米带和纳米球；其具有不同超分子作用方式和强度的酯基、羧基对于卟啉衍生物的自组装聚集方式和溶剂条件决定了J-聚集和H-聚集的方式；建议了侧链超分子作用强度控制的卟啉环之间侧位或面面堆积的自组装聚合机理。
　　 最后，基于前述构建的平面结构分子理念，还设计合成了分别含双9，9-三氨三嗪基、双9，9-嘧啶酮脲基的非对称立体二芳基芴衍生物9，9’-二(4-三聚氰胺-N-苯基)芴(SP1)、9'9'-二((N-(6-甲基嘧啶-4-酮-2-)脲基-N'-亚苯基-)芴(SP2)，研究表明：(1)SP1、SP2皆具有显著的无定形态，几乎无结晶行为；(2)通过质子化法研究发现，二芳基芴骨架的立体结构以及盐酸质子化的三氨基三嗪基是SP1利用多重氢键自组装构建盐酸水凝胶结构的两个最关键的因素；(3)还通过AFM表征发现SP2的二氯甲烷稀溶液挥发可以得到自组装纳米纤维，这可以归属于二芳基芴骨架的立体结构和双嘧啶酮脲基四重氢键的自识别双重作用。