含三芳基硼磷光铱配合物的设计、合成及其光物理性质和应用研究

摘要

磷光铱配合物具有优异的发光性质，如高的发光效率、大的Stokes位移以及发光颜色易调节。而这些性质都是通过配体的结构来控制。目前，铱配合物磷光材料己引起人们广泛的研究兴趣，并己在有机发光二极管(OLEDs)、发光电化学池(LECs)、磷光传感、生物标记和成像等领域获得了广泛的应用。另外，我们知道，由于硼原子独特的电子性质，三芳基硼化合物具有优异的发光和电荷传输性质，在阴离子传感和光电器件方面有着广泛的应用。将三芳基硼基团引入到铱配合物配体中，可以将两者优异的光电性能有机结合起来，制备一类具有特殊结构和功能的磷光材料，并实现它们在磷光氟离子传感和光电器件中的应用。这也正是本论文的主要研究内容。具体如下：
　　 1.共轭D-A结构含三芳基硼铱配合物的合成、光物理性质及在氟离子检测中的应用
　　 我们合成了一个新的N^N配体化合物5，5’-二(9-己基咔唑-3-)-2，2’-联吡啶(CzbpyCz)，以其作为离子型铱配合物的N^N配体，含有三芳基硼功能单元的化合物Bpq(Bpq为2-(4-二米基硼)-苯基)喹啉)作为C^N配体，设计合成了一种新型的带有共轭D-A结构的含三芳基硼功能单元的离子型铱配合物磷光材料[Ir(Bpq)2(CzbpyCZ)]PF6(Ir1)。我们利用紫外可见一吸收光谱、发射光谱和理论计算详细研究了CzbpyCz和配合物Ir1的光物理和激发态性质。另外研究了配合物Ir1的紫外可见一吸收光谱和发射光谱对氟离子的响应。配合物Ir1表现出优异的光物理性质，在可见区(430 nm)具有强的吸收峰(ε>104 mol-1 dm3cm-1)，这不同于大多数报道的铱配合物。其在583 nm左右呈现了强的橙红色磷光发射，发光量子效率0.75(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激发波长为360 nm)作为标准物质)。配合物Ir1可以用于高选择性的磷光氟离子探针。氟离子加入后，淬灭了基于配合物的橙红色磷光发射，增强了基于N^N配体的蓝色荧光发射，伴随着一个肉眼可见的从橙红色到蓝色的发光变化，既实现了肉眼的比色检测，也实现了基于磷光到荧光转换的比率法氟离子检测。另外，其在可见区430 nm处具有强的吸收，摩尔消光系数大于104，实现了可见光激发下的氟离子检测。
　　 2.非共轭D-A结构含三芳基硼铱配合物的合成、光物理性质及在氟离子检测中的应用
　　 我们将含三芳基硼的离子型铱配合物[Ir(Bpq)2(pbi)]PF6(pbi为2-苯基吡啶咪唑)作为能量受体引入到共轭寡聚物CzFCz(咔唑-芴-咔唑的低聚物)(能量给体)的侧链，制备了一种优异的具有非共轭D-A结构含三芳基硼离子型铱配合物的氟离子探针[Ir(Bpq)2(pbi)(CzFCz)]PF6(Ir2)，并详细研究了在这种非共轭D-A结构中，外加氟离子对能量转移的调控。另外，我们还合成了几种参比化合物，如不含三芳基硼单元的配合物[Ir(pq)2(pbi)(CzFCz)]PF6(pq为2-苯基喹啉)(Ir3)、荧光给体材料CzFCz和不含给体单元的受体配合物[Ir(Bpq)2(pbi)]PF6(A2)和[Ir(pq)2(pbi)]PF6(A3)，以进一步研究三芳基硼单元对配合物激发态性质和能量传递的影响。通过研究发现，在环金属化配体上引入BMes2单元可以使吸收和发射光谱红移，也可以提高从荧光给体到磷光受体的能量转移效率。在383 nm光激发下，配合物的二氯甲烷溶液表现出强的无振动结构的橙红光发射，最大发射波长为584 nm，量子效率为0.89(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激发波长为360 nm)作为标准物质)，寿命为2.81μs。我们利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和理论计算研究了配合物Ir2对氟离子的响应性。氟离子与硼原子结合后，改变了配合物的激发态性质，阻止了从给体到受体的能量转移，淬灭了基于铱配合物的橙红色磷光发射，并且增强了来自能量给体CzFCz的蓝色荧光。因此，配合物Ir2实现了基于荧光共振能量转移(FRET)机理的磷光和荧光转换的比色和比率法氟离子探针。
　　 3.含三芳基硼双核铱配合物的合成、光物理性质及在氟离子检测中的应用
　　 我们设计合成了含有双N^N配位点的寡聚物配体dL，并进一步配位合成了C^N配体上含三芳基硼基团并且具有双金属中心的离子型铱配合物dIr。我们利用紫外-可见吸收光谱、发射光谱和理论计算详细研究了配体dL和双核铱配合物dIr的光物理性质。在二氯甲烷溶液中，dL在457 nm左右呈现了较强的蓝色荧光发射，量子效率为0.76。双核铱配合物dIr的二氯甲烷溶液表现出强的无振动结构的橙红光发射，最大发射波长为590 nm，其量子效率为0.27(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激发波长为360 nm)作为标准物质)。另外利用三芳基硼与氟离子的选择性结合，研究了双核铱配合物dIr的紫外-可见吸收光谱和发射光谱对氟离子的响应。随着氟离子的加入，配合物在590 nm处的发射逐渐降低并最终淬灭。因此，双核铱配合物dIr实现了“ON-OFF”型的磷光氟离子检测。此外，通过配合物dIr的二氯甲烷溶液的紫外-可见吸收和发射光谱对其它阴离子的响应以及竞争性实验，证明配合物dIr对氟离子具有高的选择性和抗干扰能力。
　　 4.含三芳基硼近红外铱配合物的合成、光物理性质及在氟离子检测中的应用
　　 我们以2-(4-二米基硼).苯基)喹啉(Bpq)作为C^N配体和氟离子受体单元，2-喹啉基-喹喔啉(quqo)作为N^N配体，合成了一种近红外发射的离子型铱配合物([Ir(Bpq)2(quqo)]PF6)(Ir4)。我们利用紫外-可见吸收光谱、发射光谱和理论计算详细研究了Ir4的光物理性质，并与配合物[Ir(Bpq)2(bpy)]PF6(bpy为2，2-联吡啶)(ItO)的性质进行了对比。在不同的激发波长(379、450和613 nm)下，配合物Ir4都在680 nm左右呈现了近红外发射。更重要的是，该配合物可以被610 nm左右的光激发，这在应用于检测时，可以减少背景荧光的干扰，提高检测的信噪比。通过BMes2与氟离子的相互作用，配合物Ir4实现了对氟离子的近红外检测。随着氟离子的加入，其在680 nm左右的近红外发射逐渐淬灭，实现了“ON-OFF”型的近红外磷光氟离子探针。
　　 5.含三芳基硼双核铱配合物的双光子性质及在氟离子检测中的应用
　　 我们研究了双核离子型铱配合物dIr、单核铱配合物[Ir(Bpq)2(bpy)]PF6(IrO)和双铱配体dL的双光子性质，并对它们的双光子激发发射光谱和单光子激发发射光谱进行了对比。研究发现，当泵浦波长为800 nm时，化合物dL在THF溶液中发出强的蓝色上转换荧光(λmax=465 nm)；铱配合物dIr和ItO在THF溶液中都发出强的红色上转换荧光，最大发射波长分别位于606 nm和600 nm，其各自的双光子激发发射光谱的峰形与单光子激发发射光谱的一致。另外，我们研究了配合物dIr双光子激发发射光谱对氟离子的响应。随着氟离子的加入，其在606 nm左右的发射强度逐渐降低并接近于淬灭，实现了双光子激发下对氟离子的“ON-OFF”型检测。更重要的是，双核离子型铱配合物dIr具有较大的吸收截面，最大吸收截面为481 GM，据我们所知，这比报道过的其它多吡啶金属配合物的双光子吸收截面都要大。
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