无卤双膦酸酯类阻燃剂的合成与应用研究

摘要

近年来,由聚合物材料引起的火灾造成了大量人员伤亡与财产损失,与此同时阻燃改性材料受到了政府机构、消费者和生产商的广泛关注。添加阻燃剂可有效降低聚合物材料的可燃性,减小燃烧中有毒气体和浓烟的释放。因此,低毒、低烟、无卤化便成为阻燃研究领域的发展方向。
　　 无卤双膦酸酯类阻燃剂正是符合这一发展要求的阻燃剂。本论文采用Arbuzov重排法合成了四种无卤双膦酸酯类阻燃剂:1,2-亚乙基双膦酸四甲酯、1,2-亚乙基双膦酸四乙酯、亚甲基双膦酸四甲酯、亚甲基双膦酸四乙酯。采用单因素和正交实验法分别对催化剂、反应温度、反应时间、物料比及催化剂的用量进行了讨论,确定了最佳的反应条件。合成1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的最佳工艺条件为:反应温度160℃,反应时间4.0 h,n(亚磷酸三甲酯):n(1,2-二溴乙烷)=3.0:1.0,催化剂(CH3)4NI,催化剂用量为原料质量的0.5％。合成1,2-亚乙基双膦酸四乙酯的最佳工艺条件为:反应温度165℃,反应时间6.0 h,n(亚磷酸三乙酯):n(1,2-二溴乙烷)=3.0:1.0,催化剂(CH3)4NI,催化剂用量为原料质量的0.5％。合成亚甲基双膦酸四甲酯的最佳工艺条件为:反应温度150℃,反应时间10.0 h,n(亚磷酸三甲酯):n(二溴甲烷)=3.0:1.0,催化剂(CH3)4NI,催化剂用量为原料质量的0.5％。合成亚甲基双膦酸四乙酯的最佳工艺条件为:反应温度155℃,反应时间14.0 h,n(亚磷酸三乙酯):n(二溴甲烷)=3.0:1.0,催化剂(CH3)4NI,催化剂用量为原料质量的0.5％。用ESI-MS、IR、1HNMR等手段对产物的结构进行了表征。通过热重分析(TGA)方法,研究了它们的热降解行为。
　　 将1,2-亚乙基双膦酸四甲酯应用于聚氨酯(PU)软质泡沫塑料的阻燃改性,研究了阻燃剂对其燃烧性能的影响。当1,2-亚乙基双膦酸四甲酯的用量达到13％,经阻燃处理的聚氨酯(PU)软质泡沫塑料的LOI值达到了27.2％,垂直燃烧性为V-0级,物理性能也明显增强,表现出了良好的阻燃和增塑性能。