纳米铜—氨基酸配位聚合物的制备、表征及电传感性能研究

摘要

过氧化氢是由氧化酶或者过氧化氢酶催化作用的产物,同时也是很多领域化学分析的媒介物,例如食物,临床,环境等研究领域。因此,建立一种简便、快速、高效检测过氧化氢含量的方法是近年来急需解决的一个重要问题,对临床中相关疾病的预防、诊断和监控具有重要的医学意义。金属-有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers, MOCPs)具有一系列优异的性质,特别是其大的比表面积、结构多样性以及多功能性,有希望被用于制备高性能的无酶电化学生物传感器,但是关于这方面的文献报道目前还很少。纳米材料由于具有丰富而独特的纳米效应,使其在诸多领域得到日益广泛的应用,基于纳米材料的电化学生物传感器已成为研究的热点和焦点。
　　本文中我们合成了具有生物相容性的纳米金属-氨基酸配位聚合物,并将其制备成新型的无酶电化学生物传感器用于过氧化氢的检测。主要内容如下:1.纳米金属-酪氨酸配位聚合物([Cu(tyr)2]n)的制备及表征。以具有变价态、不饱和金属位点以及具有空d轨道的金属铜盐Cu(Ac)2·2H2O和L-tyrosine生物分子作为反应物,探讨不同的反应条件(合成方法、pH值、反应时间、表面活性剂等)对聚合物尺寸的影响,结果表明在超声、表面活性剂PVP辅助条件下制备的聚合物[Cu(tyr)2]n尺寸相对较小。采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等方法对其进行了表征,XRD结果表明聚合物[Cu(tyr)2]n与文献报道的CCDC-176587一致;TEM表明制备的聚合物[Cu(tyr)2]n是宽约为200nm,长约为0.5-2gm棒状结构,并且制备的产物均一,分散较好,无明显的沉聚现象。2.[Cu(tyr)2]n/GC电极的制备、电化学性质及对H202还原的电催化作用,聚合物[Cu(tyr)2]n在不对称催化合成方面的应用。将纳米结构的[Cu(tyr)2]n修饰到GC电极表面制备了[Cu(tyr)2]n/GC电极,用循环伏安法研究了[Cu(tyr)2]n/GC电极的电化学性质。结果表明在-600-400mV的电位范围内出现了一对CuⅡ/CuⅠ准可逆的氧化还原峰,其氧化、还原峰电位分别为Epa=-50mV,Epc=-250mV(vs.SCE),式量电位E0=-150mV,且几乎不随扫速的变化而变化。用计时电流法研究了[Cu(tyr)2]n/GC电极对H202还原的电催化作用。结果表明,在恒电位为-200mV时,[Cu(tyr)2]n/GC电极对H202具有最佳响应,响应时间小于3s,说明聚合物的电活性中心金属离子Cu(Ⅱ)可以与电极表面进行直接电子传递。H202浓度在4.0×10-2-6.3mmolL-1范围内与响应电流之间呈线性关系(R=0.998),检出限为1.0×10-2mmolL-1(S/N=3),灵敏度为70mA.mol-1Lcln-2说明我们成功制备了一种新型的无酶生物传感器,用于H202的检测。该传感器具有响应时间短,线性范围宽,重现性好以及抗干扰性强等特点。
　　另外,我们也初步研究了该手性聚合物在不对称催化合成方面的应用,结果表明在80℃下以异丙醇为溶剂,1,10-菲啰啉为配体的条件下,可用于催化芳香醛和芳香炔的不对称加成反应,对加成产物进行手性拆分可得到S型对映异构体。3.纳米金属-天门冬氨酸配位聚合物([Cu(asp)]n)的制备、表征及电化学性能的研究。以过渡金属铜盐Cu(NO3)2·3H2O和L-asp生物分子作为反应物,在搅拌条件下制备生物相容性的金属-天门冬氨酸配位聚合物。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)等方法对其进行了表征,XRD结果表明该聚合物与文献报道的一致;SEM表明制备的聚合物[Cu(asp)]n是宽约为100-200nm,长约为1-2μm的棒状结构,并且晶粒间分散较好,没有明显的团聚现象。将聚合物[Cu(asp)]n修饰电极制备[Cu(asp)n]/GC,研究了其电化学性质及对H202还原的电催化作用。结果表明,响应电流与H202浓度在3.4×10-2-6.8×10-1mmo1L-1范围内呈线性关系(R=0.998),检出限为2.0×10-3mmolL-1(S/N=3),灵敏度为110mAmol-1Lcm-2.该传感器具有响应时间短,灵敏度高的等优点。表明NMOFs在电化学生物传感方面具有应用前景。

目录

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 生物传感器的概述

1.1.1 生物传感器的基本原理

1.1.2 生物传感器的分类

1.1.3 生物传感器的发展历程

1.2 纳米材料在电化学生物传感器中的应用

1.2.1 贵金属纳米材料

1.2.2 氧化物纳米材料

1.2.3 半导体纳米粒子

1.2.4 无机盐纳米粒子

1.2.5 碳纳米管

1.3 金属-有机配位聚合物

1.3.1 金属-有机配位聚合物的特点

1.3.2 金属-有机配位聚合物的合成方法

1.3.3 金属-有机配位聚合物的应用

1.4 本论文的指导思想

第2章 纳米铜-酪氨酸配位聚合物的制备、表征及其性能的研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂

2.2.2 仪器

2.2.3 [Cu(tyr)_2]_n(1)合成,[Cu(tyr)_2]_n/GC电极的制备

2.3 结果与讨论

2.3.1 [Cu(tyr)_2]_n的晶体结构及XRD表征

2.3.2 红外光谱(FTIR)表征

2.3.3 不同反应实验条件的影响

2.3.4 [Cu(tyr)_2]_n/GC修饰电极的性质

2.3.5 聚合物1催化性能的研究

2.4 小结

第3章 纳米铜-天门冬氨酸配位聚合物的制备、表征及性能的研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂

3.2.2 仪器

3.2.3 纳米[Cu(asp)]_n(2)合成,[Cu(asp)]_n/GC电极的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 表征

3.3.2 [Cu(asp)]_n/GC修饰电极的性质及其对H_2O_2的电催化还原

3.4 小结

结论与展望

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢