三脚架咪唑配合物和冠醚包合物的组装、结构及铁-介电性质研究

摘要

由于含氮三脚架配体1,3,5-三(1-咪唑基)苯（tib)和18-冠醚-6具有非心结构，18-冠醚-6还具有可控性柔性空腔，通过tib与金属离子的配位、18-冠醚-6与胺盐的作用，有可能得到具有非心结构的配合物，为寻找新型铁电材料提供参考。本文主要分为两个部分。
　　第一部分：利用tib分别与过渡金属硫酸盐MSO4(MnSO4，CoSO4·7H2O，FeSO4·7H2O)进行水热反应，成功构筑出三个新型金属-有机框架化合物{[Mn(tib)2(H2O)4]SO4}n(1),{[Co(tib)2(H2O)4]SO4}n(2),{[Fe(tib)2/3(H2O)4]SO4}n(3)(第二章)。X-射线单晶衍射分析表明1、2、3结晶于极性点群3m，具有典型(6,3)拓扑二维蜂窝网结构。铁电性的测试表明三个配合物具有清晰地电滞回线：1，剩余极化 Pr=0.586μC/cm2，矫顽场 Ec=2000 V/cm；2，剩余极化Pr=0.208μC/cm2，矫顽场Ec=2600 V/cm；3，剩余极化Pr=0.27μC/cm2，矫顽场Ec=2 V/cm。
　　通过 tib配体，CuBr及HCl通过水热反应合成了两个不同结构的二维聚合物MOFs{[Cu(tib)2]?(H2O)2?Br2}n(4)、{[Cu2(tib)?Br?Cl]?2Br}n(5)(第三章)，在配合物4中CuII原子的配位数为4，然而5中的金属铜原子具有两种不同的配位环境，一个配位数为4，另一个配位数为6。还利用了金属盐NiSO4·6H2O与三脚架配体1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib)进行水热合成法组装，得到了一个结构新颖的金属-有机框架(MOF){[Ni3(tib)2(H2O)12](SO4)3}n(6)(第四章)。配合物6具有典型的(6,3)拓扑二维蜂窝网结构，通过π-π空间叠加效应和氢键相互作用形成了稳定的三维结构。
　　第二部分：利用环己胺、乙二胺、水合肼等胺类与18-冠醚-6在高氯酸的调控下，通过溶液法，合成了冠醚包合物，即[C6H14N-(18-crown-6)]+[ClO4]-(7)、[C2H9N2-(18-crown-6)]+[ClO4]-(8)、[H5N2-(18-crown-6)]+[ClO4]-(9)(第五章)，并通过红外光谱分析、X-射线单晶衍射、元素分析、电滞回线测试分析、介电常数测试分析、差示量热扫描(DSC)及热重分析等方法对所构筑的配合物进行结构、性质分析及表征。结果表明，三者都含有质子化的胺基；7在高温 T=389.4 K为非常罕见铁电可逆相变；8在T=287.4 K存在结构相变。

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第一章 绪论

1.1 铁-介电材料

1.2 三脚架咪唑类配合物

1.3 冠醚包合物

第二章 三个非心(6, 3)拓扑金属-tib配合物的合成、结构及其铁-介电性质

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章结论

第三章 一锅法合成两个含Cu-咪唑基三脚架配合物及其表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章总结

第四章 具有(6, 3)拓扑的Ni-咪唑基配合物的合成、结构及介电性质

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章总结

第五章 18-冠醚-6与胺基高氯酸盐包合物的相变及铁-介电性质

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章总结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果