提高直接甲酸燃料电池阳极Pd催化剂性能的方法及机理研究

摘要

近年来，由于甲酸具有无毒、不易燃、安全以及高能量密度等优点而备受人们关注。直接甲酸燃料电池(DFAFC)相对于直接甲醇燃料电池(DMFC)而言，具有许多优点而更具有应用前景。以Pd催化剂作DFAFC的阳极催化剂的电催化性能要比Pt催化剂好很多，但是Pd催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性比较差。因此，研究能够提高Pd催化剂稳定性的改进方法及其机理是非常有意义的。本论文研究了在制备催化剂过程中，在Pd纳米粒子表面引入阴阳离子后对甲酸电催化性能的影响及形成不同比例的Pd基合金催化剂的方式来探究影响Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能的因素及机理。本论文的主要研究结果如下:
　　1.不同比例的Pd-Au合金催化剂对甲酸的电催化性能的影响及机理探讨
　　本章采用液相还原法合成了三种原子比的Pd-Au合金、碳载Pd(Pd/C)和碳载Au(Au/C)催化剂。结果表明:无论何种比例的Pd-Au合金与Pd/C催化剂相比，对甲酸氧化的电催化活性和稳定性均有明显提高。其原因除了Pd和Au形成合金后可以有效减弱Pd的溶解以外，还与其抗毒化能力增强和能有效抑制甲酸自分解有关。但不同比例的Pd-Au合金对甲酸的电催化氧化活性也不同，适量的Au的加入可以使催化剂对甲酸的电催化性能达到最佳。实验表明:当Pd与Au原子个数比为7.5∶1时，Pd-Au催化剂对甲酸氧化的电催化性能最好。
　　2.THF溶剂作用法制得的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能
　　本章通过四氢呋喃(THF)法制备了Pd/C催化剂，并利用各种方法对催化剂的粒径、形貌、结构进行了分析。研究表明，用THF溶剂制得的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能比普通液相还原法制得的要好很多。这与其Pd纳米粒子在C载体上良好的分散性、较强的抗CO毒化能力，特别是具有较高的Pd(Ⅱ)含量而能抑制甲酸自分解等因素有关。
　　3.表面吸附有Pd2+的Pd/C催化剂对甲酸电催化性能的促进作用
　　本章比较了置于甲酸中浸泡前后的Pd/C催化剂以及表面吸附有Pd2+的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性。研究表明:Pd/C催化剂在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH的酸性电解液中扫描或浸泡过程中有部分Pd溶解。在含Pd2+的电解液中浸泡后的Pd/C催化剂，其对甲酸的电催化活性和稳定性均有较明显的提高。其原因可能有:(1) Pd2+可能会有效抑制Pd溶解;(2)一些Pd2+会吸附在Pd纳米粒子表面而增加表面粗糙度;(3) Pd2+的存在可以有效地促进甲酸氧化的中间产物CO氧化为CO2;(4)在-0.2V至0.8V电位下，Pd2+被还原为Pd单质，不断产生新的活性位点，减弱了Pd/C催化剂的钝化程度。
　　4.吸附有A1F63-阴离子的Pd/C催化剂对甲酸电催化性能的提高
　　本章用在Pd纳米粒子表面吸附AlF63-无机阴离子和THF络合的方式制备Pd/C催化剂。结果显示:Pd纳米粒子表面吸附有A1F63-阴离子，而不存在THF小分子。在THF溶剂化效应及AlF63-吸附的作用下，制得的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能比普通液相还原法要好很多。这与其具有较高的Pd(Ⅱ)含量、Pd纳米粒子在C载体上良好的分散性、较强的抗CO毒化能力和抑制甲酸自分解等因素有关。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 燃料电池概述

1．2．1 燃料电池

1．2．2 碱性燃料电池CAFC)

1．2．3 质子交换膜燃料电池(PEMFC)

1．2．4 直接甲醇燃料电池

1．3 直接甲酸燃料电池概述

1．3．1 直接甲酸燃料电池的发展概况

1．3．2 DFAFC的基本结构

1．3．3 DFAFC的工作原理

1．4 DFAFC中甲酸的电氧化机理

1．4．1 直接途径

1．4．2 间接途径

1．4．3 甲酸根途径

1．5 DFAFC中阳极催化剂研究概况

1．5．1 Pt基催化剂

1．5．2 Pd基催化剂

1．5．3 其他催化剂

1．6 影响DFAFC中阳极Pd催化剂稳定性的因素

1．6．1 Pd溶解

1．6．2 Pd纳米催化剂结构

1．6．3 电解液

1．6．4 甲酸自分解

1．7 本论文的工作思路及主要研究内容

第2章 Pd-Au／C催化剂对甲酸氧化的电催化性能及其机理

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 Pd／C及各种原子比的PdAu／C催化剂的制备

2．2．3 催化剂的结构表征

2．2．4 各种催化剂的电化学测试

2．2．5 催化剂对甲酸自分解的性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂结构表征

2．3．2 催化剂对甲酸氧化的电催化性能的影响

2．3．3 催化剂对甲酸自分解的影响

2．4 结论

第3章 用四氢呋喃溶剂作用法制备碳载Pd催化剂及其对甲酸氧化的电催化性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 催化剂的制各

3．2．3 催化剂的结构表征

3．2．4 电极的制备和电化学性能测试

3．2．5 催化剂对甲酸自分解的性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂表征

3．3．2 电化学性能测试

3．3．3 催化剂催化甲酸自分解测量

3．4 结论

第4章 Pd／C催化剂表面的Pd2+对甲酸氧化的电催化性能影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂和仪器

4．2．2 Pd／C催化剂的制备

4．2．3 催化剂的结构表征

4．2．4 催化剂的电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pd／C催化剂Pd溶解表征

4．3．2 催化剂的表征

4．3．3 电催化性能评估

4．4 结论

第5章 前驱体中加入Na3AlF6制得的催化剂对甲酸氧化的电催化性能的影响及机理

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂和仪器

5．2．2 催化剂的制备

5．2．3 催化剂的结构表征

5．2．4 催化翘的电化学性能测试

5．2．5 催化剂对甲酸自分解的性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 催化剂的表征

5．3．2 电化学性能测试

5．3．3 催化剂催化甲酸自分解情况

5．4 结论

参考文献

在读期间发表的文章及学术会议论文

致谢