BaO-Lu2O3-SiO2体系相图热力学与中间相上转换荧光材料制备

摘要

BaO–Lu2O3–SiO2体系是重要的稀土发光材料基质体系，其中间相可指导合成单一基质荧光粉、上转换荧光材料以及无机闪烁体等稀土发光材料，但由于相关系和成相细节不清晰以及热力学数据匮乏，材料的进一步设计和性能优化受到了限制。本文结合实验相图和体系热力学数据，利用相图计算（CALPHAD）技术，获得了自恰一致的Lu2O3–SiO2二元系和BaO–Lu2O3–SiO2三元系相图和热力学数据，并从前期研究得到的BaO–Lu2O3二元系相图中提取中间化合物Ba3Lu4O9的成相信息，合成了光色可调的Ba3Lu4O9:Er3+,Yb3+上转换荧光材料。主要获得的研究结果如下：
　　（1）基于RE2O3–SiO2(RE=Lu,Yb,Y)二元相图的热力学数据和我们的实验相图数据，采用CALPHAD的技术对Lu2O3–SiO2二元系相图进行了优化和计算。高温溶液的吉布斯自由能采用双亚晶格模型描述，其表达式为(Lu3+)P(O2-,SiO20)Q。所计算的相图在1873 K以下的范围与在1573、1773和1873 K温度下进行的相图实验数据相吻合。所计算的中间化合物Lu2SiO5和Lu2Si2O7的吉布斯自由能、比热容以及Lu2O3和SiO2活度与相近体系Y2O3–SiO2二元系相图的实验结果相近。
　　（2）基于已获得的BaO-Lu2O3、BaO-SiO2和Lu2O3-SiO2三个二元体系的热力学数据，通过外推的方式得到了BaO–Lu2O3–SiO2三元相图。计算获得的1473 K、1573 K、1673 K温度下的等温截面、Lu2O3质量分数为50%时的等温截面图以及中间相Ba3Lu2Si3O12和Ba9Lu2Si6O24的比热容与实验信息相吻合。
　　（3）依据BaO–Lu2O3二元系相图信息，提取了中间相Ba3Lu4O9，采用高温固相法制备了一系列Er3+单掺和Er3+,Yb3+共掺的Ba3Lu4O9上转换荧光粉。应用X射线衍射和扫描电镜测试对样品的晶体结构和形貌进行了表征。样品在980 nm激光激发下，可以观察到强烈的绿光（537 nm和560 nm）和红光（660 nm）发射，其分别来自于（2H11/2，4S3/2）→4I15/2和4F9/2→4I15/2的能级跃迁。Ba3Lu4-x-yO9:xEr3+,yYb3+的最佳掺杂浓度和烧结温度分别为x=0.1、y=0.6和1550℃。随着Er3+、Yb3+浓度的增加，绿色/红色的发射强度比值逐渐下降，这归因于两个相邻的Er3+之间发生了交叉弛豫效应、合作能量传递以及Er3+到Yb3+的能量反向传递。同时基于样品的泵浦功率依赖曲线、上转换发光衰减曲线，获取了Yb3+-Er3+能量转移机制，并根据能量差法，计算得到了Er3+之间的无辐射跃迁概率。

目录

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 相平衡与相图

1.3. 相图的实验研究方法

1.4 相图计算及热力学理论

1.5 选题意义与研究内容

第二章 实验与计算方法

2.1 实验材料与设备

2.2 样品的制备与表征

2.3 计算模型与软件

第三章 BaO-Lu2O3-SiO2体系相图的优化计算

3.1 Lu2O3-SiO2二元系相图优化计算

3.2 BaO-Lu2O3-SiO2三元系相图优化计算

3.3 本章小结

第四章 光色可调Ba3Lu4O9:Er3+,Yb3+上转换荧光粉合成与性能研究

4.1 引言

4.2 结构与形貌

4.3 上转换发光性能

4.4 能量转移机理

4.5 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结 论

5.2 展 望

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果